В химии закон кратных отношений гласит, что в соединениях, содержащих два определенных химических элемента, количество элемента A на меру элемента B будет отличаться в этих соединениях на соотношения малых целых чисел. Например, соотношение содержания водорода в метане (CH 4 ) и этане (C 2 H 6 ) на меру углерода составляет 4:3. Этот закон также известен как закон Дальтона , названный в честь Джона Дальтона , химика, который впервые его сформулировал. Открытие этой закономерности привело Дальтона к разработке современной теории атомов , поскольку она предполагала, что элементы соединяются друг с другом в количествах, кратных базовому количеству. Наряду с законом определенных отношений , закон кратных отношений составляет основу стехиометрии . [1]
Закон кратных пропорций часто не применяется при сравнении очень больших молекул. Например, если попытаться продемонстрировать его с использованием углеводородов декана (C 10 H 22 ) и ундекана (C 11 H 24 ), то можно обнаружить, что 100 граммов углерода могут реагировать с 18,46 граммами водорода, образуя декан, или с 18,31 граммами водорода, образуя ундекан, для соотношения масс водорода 121:120, что вряд ли является соотношением «маленьких» целых чисел.
В 1804 году Дальтон объяснил свою атомную теорию своему другу и коллеге-химику Томасу Томсону , который опубликовал объяснение теории Дальтона в своей книге «Система химии» в 1807 году. По словам Томсона, идея Дальтона впервые пришла ему в голову во время экспериментов с «олефиантным газом» ( этиленом ) и «карбюраторным водородным газом» ( метаном ). Дальтон обнаружил, что «карбюраторный водородный газ» содержит в два раза больше водорода на единицу углерода, чем «олефиантный газ», и пришел к выводу, что молекула «олефиантного газа» состоит из одного атома углерода и одного атома водорода, а молекула «карбюраторного водородного газа» состоит из одного атома углерода и двух атомов водорода. [2] В действительности молекула этилена имеет два атома углерода и четыре атома водорода (C 2 H 4 ), а молекула метана имеет один атом углерода и четыре атома водорода (CH 4 ). В этом конкретном случае Дальтон ошибся в формулах этих соединений, и это была не единственная его ошибка. Но в других случаях он правильно понял их формулы. Следующие примеры взяты из собственных книг Дальтона «Новая система химической философии» (в двух томах, 1808 и 1817):
Пример 1 — оксиды олова: Дальтон выделил два типа оксида олова . Один из них — серый порошок, который Дальтон назвал «закисью олова», который состоит из 88,1% олова и 11,9% кислорода . Другой — белый порошок, который Дальтон назвал «дойкоксидом олова», который состоит из 78,7% олова и 21,3% кислорода. Корректируя эти цифры, получаем, что в сером порошке содержится около 13,5 г кислорода на каждые 100 г олова, а в белом порошке — около 27 г кислорода на каждые 100 г олова. 13,5 и 27 образуют соотношение 1:2. Эти соединения сегодня известны как оксид олова (II) (SnO) и оксид олова (IV) (SnO 2 ). В терминологии Дальтона «протоксид» — это молекула, содержащая один атом кислорода, а молекула «дейтоксида» — два. [3] [4] Оксиды олова на самом деле являются кристаллами, они не существуют в молекулярной форме.
Пример 2 — оксиды железа: Дальтон выделил два оксида железа. Существует один тип оксида железа, который представляет собой черный порошок, который Дальтон назвал «закисью железа», который состоит из 78,1% железа и 21,9% кислорода. Другой оксид железа — красный порошок, который Дальтон назвал «промежуточным или красным оксидом железа», который состоит из 70,4% железа и 29,6% кислорода. Корректируя эти цифры, в черном порошке содержится около 28 г кислорода на каждые 100 г железа, а в красном порошке содержится около 42 г кислорода на каждые 100 г железа. 28 и 42 образуют соотношение 2:3. Эти соединения представляют собой оксид железа(II) (Fe2O2) [ a ] и оксиджелеза ( III ) ( Fe2O3 ). [5] [6] Дальтон описал «промежуточный оксид» как «2 атома закиси и 1 атом кислорода», что в сумме дает два атома железа и три атома кислорода. Это в среднем составляет полтора атома кислорода на каждый атом железа, помещая его посередине между «закисью» и «дейтоксидом». [7] Как и оксиды олова, оксиды железа представляют собой кристаллы.
Пример 3 — оксиды азота: Дальтон знал о трех оксидах азота: «закись азота», «азотистый газ» и «азотная кислота». [8] Эти соединения известны сегодня как закись азота , оксид азота и диоксид азота соответственно. «Закись азота» состоит из 63,3% азота и 36,7% кислорода, что означает, что на каждые 140 г азота приходится 80 г кислорода. «Закись азота» состоит из 44,05% азота и 55,95% кислорода, что означает, что на каждые 140 г азота приходится 160 г кислорода. «Азотная кислота» состоит из 29,5% азота и 70,5% кислорода, что означает, что на каждые 140 г азота приходится 320 г кислорода. 80 г, 160 г и 320 г образуют соотношение 1:2:4. Формулы этих соединений: N 2 O, NO и NO 2 . [9] [10]
Самое раннее определение наблюдения Дальтона содержится в химической энциклопедии 1807 года:
...где два тела соединяются в различных пропорциях, если количество одного из них принять за фиксированное число, то пропорции другого тела, которые соединяются с ним, находятся в простейшем возможном соотношении друг с другом, получаемом путем умножения наименьшей пропорции на простое целое число, например, 2, 3, 4 и т. д. [...] во всех случаях простые элементы тел расположены объединять атом с атомом по отдельности; или, если какой-либо из них находится в избытке, он превышает в соотношении, которое выражается некоторым простым кратным числу его атомов. [11]
Первым известным писателем, назвавшим этот принцип «доктриной множественных пропорций», был Йенс Якоб Берцелиус в 1813 году. [12]
Атомная теория Дальтона вызвала широкий интерес, но не всеобщее признание вскоре после того, как он ее опубликовал, поскольку закон кратных отношений сам по себе не был полным доказательством существования атомов. В течение 19-го века другие открытия в области химии и физики придали атомной теории больше доверия, так что к концу 19-го века она обрела всеобщее признание.