закон Рауля

Закон термодинамики для давления паров смеси

Закон Рауля ( / ˈ r ɑː uː l z / law) — это соотношение физической химии , имеющее значение в термодинамике . Предложенный французским химиком Франсуа-Мари Раулем в 1887 году ^{[1] [2],} он гласит, что парциальное давление каждого компонента идеальной смеси жидкостей равно давлению паров чистого компонента (жидкого или твердого), умноженному на его мольную долю в смеси. В результате относительное понижение давления паров разбавленного раствора нелетучего растворенного вещества равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Математически закон Рауля для одного компонента в идеальном растворе формулируется как

${\displaystyle p_{i}=p_{i}^{\star }x_{i}}$

где — парциальное давление компонента в газовой смеси над раствором, — равновесное давление пара чистого компонента , — мольная доля компонента в жидком или твердом растворе. ^[3] ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle p_{i}^{\star }}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Когда две летучие жидкости A и B смешиваются друг с другом, образуя раствор, паровая фаза состоит из обоих компонентов раствора. После того, как компоненты в растворе достигли равновесия , общее давление пара раствора можно определить, объединив закон Рауля с законом Дальтона о парциальных давлениях, чтобы получить

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}+\cdots .}$

Другими словами, давление пара раствора представляет собой молярно-взвешенное среднее значение индивидуальных давлений пара:

${\displaystyle p={\dfrac {p_{\text{A}}^{\star }n_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }n_{\text{B}}+\cdots }{n_{\text{A}}+n_{\text{B}}+\cdots }}}$

Если нелетучее растворенное вещество B (имеет нулевое давление пара, поэтому не испаряется ) растворяется в растворителе A с образованием идеального раствора, давление пара раствора будет ниже, чем у растворителя. В идеальном растворе нелетучего растворенного вещества уменьшение давления пара прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества:

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}},}$

${\displaystyle \Delta p=p_{\text{A}}^{\star }-p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{A}})=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Если растворенное вещество ассоциирует или диссоциирует в растворе, выражение закона включает фактор Вант-Гоффа в качестве поправочного коэффициента.

Принципы

Давление пара бинарного раствора, подчиняющегося закону Рауля. Черная линия показывает общее давление пара как функцию мольной доли компонента B, а две зеленые линии — парциальные давления двух компонентов.

Закон Рауля — это феноменологическое соотношение, которое предполагает идеальное поведение, основанное на простом микроскопическом предположении, что межмолекулярные силы между разнородными молекулами равны силам между подобными молекулами, и что их молярные объемы одинаковы: условия идеального раствора. Это аналогично закону идеального газа , который является предельным законом, справедливым, когда силы взаимодействия между молекулами приближаются к нулю, например, когда концентрация приближается к нулю. Закон Рауля, напротив, справедлив, если физические свойства компонентов идентичны. Чем более схожи компоненты, тем больше их поведение приближается к описанному законом Рауля. Например, если два компонента отличаются только изотопным составом, то закон Рауля по существу точен.

Сравнение измеренных давлений паров с предсказанными значениями из закона Рауля дает информацию об истинной относительной силе межмолекулярных сил . Если давление паров меньше предсказанного (отрицательное отклонение), меньше молекул каждого компонента, чем ожидалось, покинули раствор в присутствии другого компонента, что указывает на то, что силы между разнородными молекулами сильнее. Обратное верно для положительных отклонений.

Для раствора двух жидкостей A и B закон Рауля предсказывает, что если нет других газов, то общее давление пара над раствором равно взвешенной сумме давлений «чистого» пара и двух компонентов. Таким образом, общее давление над раствором A и B будет ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p_{\text{A}}}$ ${\displaystyle p_{\text{B}}}$

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }x_{\text{A}}+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}.}$

Поскольку сумма мольных долей равна единице,

${\displaystyle p=p_{\text{A}}^{\star }(1-x_{\text{B}})+p_{\text{B}}^{\star }x_{\text{B}}=p_{\text{A}}^{\star }+(p_{\text{B}}^{\star }-p_{\text{A}}^{\star })x_{\text{B}}.}$

Это линейная функция мольной доли , как показано на графике. ${\displaystyle x_{\text{B}}}$

Термодинамические соображения

Закон Рауля был впервые обнаружен эмпирически и привел Франсуа-Мари Рауля ^{[1] [2]} к постулату о том, что давление пара над идеальной смесью жидкостей равно сумме давлений пара каждого компонента, умноженных на его мольную долю. ^{[4] : 325} Принимая соответствие закону Рауля за определяющую характеристику идеальности раствора, можно сделать вывод , что химический потенциал каждого компонента жидкости определяется выражением

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\star }+RT\ln x_{i},}$

где — химический потенциал в чистом состоянии, а — мольная доля компонента в идеальном растворе. Из этого уравнения можно определить другие термодинамические свойства идеального раствора. Если добавить предположение, что пар подчиняется закону идеального газа, закон Рауля можно вывести следующим образом. ${\displaystyle \mu _{i}^{\star }}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$

Если система идеальна, то при равновесии химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым в жидком и газообразном состояниях. То есть, ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}=\mu _{i,{\text{vap}}}.}$

Подстановка формулы для химического потенциала дает

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }+RT\ln x_{i}=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{\ominus }}},}$

так как мольная доля газовой фазы зависит от ее летучести , , как доля давления в исходном состоянии, . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle p^{\ominus }}$

Соответствующее уравнение, когда система состоит исключительно из компонента, находящегося в равновесии со своим паром, имеет вид ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i,{\text{liq}}}^{\star }=\mu _{i,{\text{vap}}}^{\ominus }+RT\ln {\frac {f_{i}^{\star }}{p^{\ominus }}}.}$

Вычитание этих уравнений и перестановка приводит к результату ^{[4] : ​​326}

${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{\star }.}$

Для идеального газа давление и летучесть равны, поэтому, добавляя к этому результату простые давления, получаем закон Рауля:

${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{\star }.}$

Идеальное смешивание

Идеальное решение будет следовать закону Рауля, но большинство решений отклоняются от идеальности. Взаимодействия между молекулами газа обычно довольно малы, особенно если давление пара низкое. Однако взаимодействия в жидкости очень сильны. Чтобы раствор был идеальным, взаимодействия между разнородными молекулами должны быть той же величины, что и между подобными молекулами. ^[5] Это приближение верно только тогда, когда различные виды почти химически идентичны. Это можно увидеть, рассмотрев изменение свободной энергии Гиббса при смешивании :

${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}G=nRT(x_{1}\ln x_{1}+x_{2}\ln x_{2}).}$

Это всегда отрицательно, поэтому смешивание происходит спонтанно. Однако выражение, за исключением множителя , равно энтропии смешивания. Это не оставляет места для эффекта энтальпии и подразумевает, что должно быть равно нулю, и это может быть верно только в том случае, если взаимодействия между молекулами безразличны. ${\displaystyle -T}$ ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$

Используя уравнение Гиббса-Дюгема, можно показать , что если закон Рауля справедлив во всем диапазоне концентраций в бинарном растворе, то и для второго компонента он должен быть справедлив. ${\displaystyle x\in [0,\ 1]}$

Если отклонения от идеала не слишком велики, закон Рауля по-прежнему справедлив в узком диапазоне концентраций при приближении к основной фазе ( растворителю ). Растворенное вещество также показывает линейный предельный закон, но с другим коэффициентом. Это соотношение известно как закон Генри . ${\displaystyle x\to 1}$

Наличие этих ограниченных линейных режимов было экспериментально подтверждено во многих случаях, хотя в ряде случаев наблюдаются большие отклонения. Следовательно, как его педагогическая ценность, так и полезность были поставлены под сомнение на уровне вводного колледжа. ^[6] В идеальной системе, где предполагается идеальная жидкость и идеальный пар, возникает очень полезное уравнение, если закон Рауля объединить с законом Дальтона :

${\displaystyle x_{i}={\frac {y_{i}p_{\text{total}}}{p_{i}^{\star }}},}$

где — мольная доля компонента в растворе , а — его мольная доля в газовой фазе . Это уравнение показывает, что для идеального раствора, где каждый чистый компонент имеет разное давление пара, газовая фаза обогащается компонентом с более высоким давлением пара, когда он чистый, а раствор обогащается компонентом с более низким давлением чистого пара. Это явление лежит в основе дистилляции . ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle y_{i}}$

Неидеальное смешивание

В элементарных приложениях закон Рауля обычно справедлив, когда жидкая фаза либо почти чистая, либо представляет собой смесь подобных веществ. ^[7] Закон Рауля может быть адаптирован к неидеальным растворам путем включения двух факторов, которые учитывают взаимодействия между молекулами различных веществ. Первый фактор — это поправка на неидеальность газа или отклонения от закона идеального газа . Он называется коэффициентом летучести ( ). Второй, коэффициент активности , — это поправка на взаимодействия в жидкой фазе между различными молекулами. ^{[4] : 326} ${\displaystyle \phi _{p,i}}$ ${\displaystyle \gamma _{i}}$

Этот модифицированный или расширенный закон Рауля затем записывается как ^[8]

${\displaystyle y_{i}\phi _{p,i}p=x_{i}\gamma _{i}p_{i}^{\star }.}$

Реальные решения

Во многих парах жидкостей нет однородности сил притяжения, т. е. адгезионные (между разнородными молекулами) и когезионные силы (между однородными молекулами) не являются однородными между двумя жидкостями. Поэтому они отклоняются от закона Рауля, который применим только к идеальным растворам.

Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля. Максимумы и минимумы на кривых (если они есть) соответствуют азеотропам или постоянно кипящим смесям.

Отрицательное отклонение

Когда адгезия сильнее когезии, меньше частиц жидкости превращается в пар, тем самым снижая давление пара и приводя к отрицательному отклонению на графике.

Например, система хлороформа (CHCl ₃ ) и ацетона (CH ₃ COCH ₃ ) имеет отрицательное отклонение ^[9] от закона Рауля, что указывает на притягивающее взаимодействие между двумя компонентами, которое было описано как водородная связь . ^[10] Система HCl–вода имеет достаточно большое отрицательное отклонение, чтобы сформировать минимум на кривой давления пара, известный как (отрицательный) азеотроп , соответствующий смеси, которая испаряется без изменения состава. ^{[11] Когда эти два компонента смешиваются, реакция является экзотермической, поскольку между полученными ионами (H} ₃ O ⁺ и Cl ^– ) и полярными молекулами воды образуются ионно-дипольные межмолекулярные силы притяжения, так что Δ H _mix отрицательна.

Положительное отклонение

Когда адгезия слабее когезии, что встречается довольно часто, частицы жидкости легче покидают раствор, что увеличивает давление пара и приводит к положительному отклонению.

Если отклонение велико, то кривая давления пара показывает максимум при определенном составе и образует положительный азеотроп (низкокипящую смесь). Некоторые смеси, в которых это происходит, это (1) этанол и вода , (2) бензол и метанол , (3) сероуглерод и ацетон , (4) хлороформ и этанол, и (5) глицин и вода. Когда эти пары компонентов смешиваются, процесс является эндотермическим, поскольку образуются более слабые межмолекулярные взаимодействия, так что Δ _mix H является положительным.

Смотрите также

• Уравнение Антуана
• Атомная теория
• азеотроп
• Правило Дюринга
• Закон Генри
• теория Кёлера
• Растворимость

Ссылки

1. Рауль, Ф.-М. (1886). «Общий закон давления паров растворителей». Comptes Rendus (на французском языке). 104 : 1430–1433.
2. Рауль, Ф.-М. (1889). «Recherches expérimentales sur lestensions de vapeur des растворения» [Экспериментальное исследование давления паров растворов]. Journal de Physique Théorique et Appliquée (на французском языке). 8 (1): 5–20. doi : 10.1051/jphystap: 0188900800500.
3. Термодинамика от А до Я Пьера Перро. ISBN 0-19-856556-9 . 
4. Чао, Кванг-Чу ; Корти, Дэвид С.; Маллинсон, Ричард Г. (2008). «Термодинамика жидкой фазы и химическое равновесие». В Олбрайте, Лайл Ф. (ред.). Справочник по химической инженерии Олбрайта . CRC Press . стр. 255–392. ISBN 9780824753627.
5. Рок, Питер А. Химическая термодинамика (Макмиллан, 1969), стр. 261. ISBN 1891389327 . 
6. Хоукс, Стивен Дж. (1995). «Закон Рауля — это обман». J. Chem. Educ. 72 (3): 204–205. Bibcode :1995JChEd..72..204H. doi : 10.1021/ed072p204 . S2CID  95146940.
7. Фелдер, Ричард М.; Руссо, Рональд В.; Буллард, Лиза Г. (2004-12-15). Элементарные принципы химических процессов . Wiley. стр. 293. ISBN 978-0471687573.
8. Смит, Дж. М.; Ван Несс, Х. К.; Эбботт, М. М. (2005), Введение в термодинамику химической инженерии (седьмое изд.), Нью-Йорк: McGraw-Hill, стр. 545, ISBN 0-07-310445-0
9. П. Аткинс и Дж. де Паула, Физическая химия (8-е изд., W. H. Freeman 2006) стр. 146.
10. Kwak, Kyungwon; Rosenfeld, Daniel E.; Chung, Jean K.; Fayer, Michael D. (6 ноября 2008 г.). "Динамика переключения комплексов растворителя и растворителя в хлороформе между ацетоном и диметилсульфоксидом. Двумерная ИК-спектроскопия химического обмена". J. Phys. Chem. B . 112 (44): 13906–13915. CiteSeerX 10.1.1.560.3553 . doi :10.1021/jp806035w. PMC 2646412 . PMID  18855462.  
11. Аткинс и де Паула, стр. 184.

• Глава 24, DA McQuarrie, JD Simon Physical Chemistry: A Molecular Approach . University Science Books. (1997)
• EB Smith Основы химической термодинамики . Clarendon Press. Оксфорд (1993)