Свойства коллоидных золотых наночастиц и, следовательно, их потенциальное применение в значительной степени зависят от их размера и формы. [10] Например, стержнеобразные частицы имеют как поперечный, так и продольный пик поглощения , а анизотропия формы влияет на их самосборку . [11]
История
Эта стеклянная чаша цвета клюквы была изготовлена путем добавления золотой соли (вероятно, хлорида золота) в расплавленное стекло.
Коллоидное золото , используемое с древних времен в качестве метода окрашивания стекла , использовалось в кубке Ликурга IV века , который меняет цвет в зависимости от местоположения источника света. [12] [13]
В Средние века растворимое золото, раствор, содержащий соль золота , имел репутацию лечебного средства от различных болезней. В 1618 году Фрэнсис Энтони , философ и представитель медицинской профессии, опубликовал книгу под названием Panacea Aurea, sive tractatus duo de ipsius Auro Potabili [14] (лат.: золотое зелье, или два способа лечения питьевого золота). Книга содержит информацию об образовании коллоидного золота и его медицинском использовании. Примерно полвека спустя английский ботаник Николас Калпеппер опубликовал в 1656 году книгу « Трактат об Aurum Potabile » [15] , в которой обсуждалось исключительно медицинское использование коллоидного золота.
В 1676 году немецкий химик Иоганн Кункель опубликовал книгу о производстве витражей. В своей книге « Ценные наблюдения или замечания о фиксированных и летучих солях — Auro и Argento Potabile, Spiritu Mundi и подобных » [16] Кункель предположил, что розовый цвет Aurum Potabile происходит от мелких частиц металлического золота, невидимых человеческому глазу. В 1842 году Джон Гершель изобрел фотографический процесс, названный хризотипией (от греческого χρῡσός, что означает «золото»), в котором для записи изображений на бумагу использовалось коллоидное золото.
Современная научная оценка коллоидного золота началась только с работы Майкла Фарадея в 1850-х годах. [17] [18] В 1856 году в подвальной лаборатории Королевского института Фарадей случайно создал рубиново-красный раствор, прикрепляя кусочки листового золота на предметные стекла микроскопа. [19] Поскольку он уже интересовался свойствами света и материи, Фарадей продолжил исследование оптических свойств коллоидного золота. Он приготовил первый чистый образец коллоидного золота, который он назвал «активированным золотом», в 1857 году. Он использовал фосфор для восстановления раствора хлорида золота. Коллоидное золото, которое Фарадей сделал 150 лет назад, все еще оптически активно. Долгое время состав «рубинового» золота был неясен. Несколько химиков подозревали, что это соединение золота и олова из -за его приготовления. [20] [21] Фарадей понял, что цвет на самом деле был обусловлен миниатюрным размером золотых частиц. Он отметил свойство рассеивания света взвешенными золотыми микрочастицами, которое теперь называется эффектом Фарадея-Тиндаля . [18]
С развитием различных аналитических технологий в 20 веке исследования золотых наночастиц ускорились. Передовые методы микроскопии, такие как атомно-силовая микроскопия и электронная микроскопия , внесли наибольший вклад в исследование наночастиц. Благодаря сравнительно простому синтезу и высокой стабильности различные золотые частицы были изучены для их практического использования. Различные типы золотых наночастиц уже используются во многих отраслях промышленности.
Физические свойства
Оптический
Изменение сечения рассеяния золотой наночастицы радиусом 100 нм в зависимости от длины волны
Коллоидное золото использовалось художниками на протяжении столетий из-за взаимодействия наночастиц с видимым светом. Золотые наночастицы поглощают и рассеивают свет [24], что приводит к появлению цветов от ярких красных (более мелкие частицы) до синих, черных и, наконец, прозрачных и бесцветных (более крупные частицы) в зависимости от размера частиц, формы, локального показателя преломления и состояния агрегации. Эти цвета возникают из-за явления, называемого локализованным поверхностным плазмонным резонансом (LSPR), при котором электроны проводимости на поверхности наночастицы колеблются в резонансе с падающим светом.
Влияние размера, формы, состава и окружающей среды
Как правило, длина волны поглощаемого света увеличивается в зависимости от увеличения размера наночастицы. [25] Как частота поверхностного плазмонного резонанса , так и интенсивность рассеяния зависят от размера, состава формы и окружения наночастиц. Это явление можно количественно оценить, используя теорию рассеяния Ми для сферических наночастиц. Наночастицы диаметром 30–100 нм можно легко обнаружить с помощью микроскопа, а частицы размером 40 нм можно даже обнаружить невооруженным глазом, когда концентрация частиц составляет 10−4 М или больше. Рассеяние от наночастицы размером 60 нм примерно в 10 5 раз сильнее, чем излучение от молекулы флуоресцеина . [26]
Влияние локального показателя преломления
Изменения видимого цвета раствора золотых наночастиц также могут быть вызваны средой, в которой находится коллоидное золото. [27] [28] Оптические свойства золотых наночастиц зависят от показателя преломления вблизи поверхности наночастицы, поэтому молекулы, непосредственно прикрепленные к поверхности наночастицы (т. е. лиганды наночастицы), и растворитель наночастицы могут оба влиять на наблюдаемые оптические характеристики. [27] По мере увеличения показателя преломления вблизи поверхности золота LSPR смещается в сторону более длинных волн. [28] В дополнение к среде растворителя пик экстинкции можно настроить, покрыв наночастицы непроводящими оболочками, такими как кремний , биомолекулы или оксид алюминия . [29]
Эффект агрегации
Когда золотые наночастицы объединяются, оптические свойства частицы изменяются, поскольку изменяются эффективный размер частицы, форма и диэлектрическая среда. [30]
Медицинские исследования
Маркировка с помощью электронного микроскопа
Коллоидное золото и различные производные уже давно входят в число наиболее широко используемых меток для антигенов в биологической электронной микроскопии . [31] [32] [33] [34] [35] Частицы коллоидного золота могут быть прикреплены ко многим традиционным биологическим зондам, таким как антитела , лектины , суперантигены , гликаны , нуклеиновые кислоты , [36] и рецепторы. Частицы разных размеров легко различимы на электронных микрофотографиях, что позволяет проводить одновременные эксперименты с множественной маркировкой. [37]
Помимо биологических зондов, золотые наночастицы можно переносить на различные минеральные субстраты, такие как слюда, монокристаллический кремний и атомарно плоское золото (III), для наблюдения с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). [38]
Система доставки лекарств
Золотые наночастицы могут использоваться для оптимизации биораспределения лекарств в пораженных органах, тканях или клетках с целью улучшения и нацеливания доставки лекарств. [39] [40]
Доставка лекарств с помощью наночастиц возможна только в том случае, если распределение лекарств в противном случае неадекватно. К таким случаям относятся нацеливание лекарств на нестабильные ( белки , siRNA , ДНК ), доставка в сложные места (мозг, сетчатка, опухоли, внутриклеточные органеллы) и лекарства с серьезными побочными эффектами (например, противораковые средства). Эффективность наночастиц зависит от размера и поверхностных функций частиц. Кроме того, высвобождение лекарств и распад частиц могут варьироваться в зависимости от системы (например, биоразлагаемые полимеры, чувствительные к pH). Оптимальная система доставки нанопрепаратов гарантирует, что активное лекарство будет доступно в месте действия в течение правильного времени и продолжительности, а их концентрация должна быть выше минимальной эффективной концентрации (MEC) и ниже минимальной токсической концентрации (MTC). [41]
Наночастицы золота исследуются в качестве носителей для таких препаратов, как паклитаксел . [42] Введение гидрофобных препаратов требует молекулярной инкапсуляции , и обнаружено, что наноразмерные частицы особенно эффективны в обходе ретикулоэндотелиальной системы .
Обнаружение опухолей
В исследованиях рака коллоидное золото может использоваться для нацеливания на опухоли и обеспечения обнаружения с помощью SERS ( поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия ) in vivo . Эти золотые наночастицы окружены репортерами Рамана, которые обеспечивают излучение света, которое более чем в 200 раз ярче, чем квантовые точки . Было обнаружено, что репортеры Рамана стабилизируются, когда наночастицы инкапсулируются в модифицированное тиолом полиэтиленгликолевое покрытие. Это обеспечивает совместимость и циркуляцию in vivo . Для специфического нацеливания на опухолевые клетки полиэтиленгилированные золотые частицы конъюгируются с антителом (или фрагментом антитела, таким как scFv), например, против рецептора эпидермального фактора роста , который иногда сверхэкспрессируется в клетках определенных типов рака. Используя SERS, эти пегилированные золотые наночастицы затем могут обнаруживать местоположение опухоли. [43]
Золотые наночастицы накапливаются в опухолях из-за проницаемости опухолевой сосудистой сети и могут использоваться в качестве контрастных агентов для улучшения визуализации в системе оптической томографии с временным разрешением, использующей лазеры с короткими импульсами для обнаружения рака кожи в мышиной модели. Установлено, что внутривенно вводимые сферические золотые наночастицы расширяют временной профиль отраженных оптических сигналов и усиливают контраст между окружающей нормальной тканью и опухолями. [44]
Нацеливание опухоли с помощью многофункциональных наноносителей. Раковые клетки снижают адгезию к соседним клеткам и мигрируют в богатую сосудами строму. Попав в сосуды, клетки могут свободно попадать в кровоток. Как только опухоль напрямую связана с основной системой кровообращения, многофункциональные наноносители могут напрямую взаимодействовать с раковыми клетками и эффективно воздействовать на опухоли.
генная терапия
Золотые наночастицы продемонстрировали потенциал в качестве внутриклеточных средств доставки олигонуклеотидов siRNA с максимальным терапевтическим эффектом.
Многофункциональные siRNA-золотые наночастицы с несколькими биомолекулами: ПЭГ, пептиды клеточного проникновения и клеточной адгезии и siRNA. Для конъюгации siRNA с золотой наночастицей были использованы два различных подхода: (1) ковалентный подход : использование тиолированной siRNA для связывания золота с тиолом с наночастицей; (2) ионный подход : взаимодействие отрицательно заряженной siRNA с модифицированной поверхностью AuNP через ионные взаимодействия.
Золотые наночастицы демонстрируют потенциал в качестве внутриклеточных средств доставки антисмысловых олигонуклеотидов (одно- и двухцепочечных ДНК), обеспечивая защиту от внутриклеточных нуклеаз и простоту функционализации для селективного нацеливания. [45]
Фототермические агенты
Золотые наностержни исследуются как фототермические агенты для применения in vivo. Золотые наностержни представляют собой стержнеобразные золотые наночастицы, соотношение сторон которых настраивает полосу поверхностного плазмонного резонанса (SPR) от видимой до ближней инфракрасной длины волны. Полное затухание света в SPR состоит как из поглощения, так и из рассеяния. Для наностержней меньшего осевого диаметра (~10 нм) поглощение доминирует, тогда как для наностержней большего осевого диаметра (>35 нм) может доминировать рассеяние. Как следствие, для исследований in vivo золотые наностержни малого диаметра используются в качестве фототермических преобразователей ближнего инфракрасного света из-за их высоких поперечных сечений поглощения. [46] Поскольку ближний инфракрасный свет легко проходит через кожу и ткани человека, эти наностержни могут использоваться в качестве компонентов абляции для рака и других целей. Было обнаружено, что покрытые полимерами золотые наностержни циркулируют in vivo с периодом полураспада более 6 часов, временем пребывания в организме около 72 часов и практически не поглощаются какими-либо внутренними органами, за исключением печени. [47]
Несмотря на несомненный успех золотых наностержней в качестве фототермических агентов в доклинических исследованиях , они еще не получили одобрения на клиническое применение, поскольку их размер превышает порог почечной экскреции . [48] [49] В 2019 году была опубликована первая плазмонная ультрамалая архитектура, поглощающая ближний инфракрасный диапазон, которая совместно объединяет: (i) подходящую фототермическую конверсию для лечения гипертермией , (ii) возможность многократного фототермического лечения и (iii) почечную экскрецию строительных блоков после терапевтического воздействия. [50]
Усилитель дозы радиотерапии
Значительный интерес был проявлен к использованию золота и других наночастиц, содержащих тяжелые атомы, для увеличения дозы, доставляемой к опухолям. [51] Поскольку золотые наночастицы поглощаются опухолями больше, чем близлежащими здоровыми тканями, доза селективно увеличивается. Биологическая эффективность этого типа терапии, по-видимому, обусловлена локальным отложением дозы радиации вблизи наночастиц. [52] Этот механизм тот же, что и при терапии тяжелыми ионами .
Обнаружение токсичного газа
Исследователи разработали простые и недорогие методы обнаружения сероводорода H на месте 2S, присутствующий в воздухе, основан на антиагрегации наночастиц золота (AuNP). Растворение H 2Добавление S в слабый щелочной буферный раствор приводит к образованию HS-, который может стабилизировать AuNP и гарантировать сохранение ими красного цвета, что позволяет визуально определять токсичные уровни H 2С. [53 ]
Биосенсор на основе золотых наночастиц
Золотые наночастицы включаются в биосенсоры для повышения их стабильности, чувствительности и селективности. [54] Такие свойства наночастиц, как малый размер, высокое отношение поверхности к объему и высокая поверхностная энергия, позволяют иммобилизовать широкий спектр биомолекул. Золотая наночастица, в частности, может также действовать как «электронный провод» для транспортировки электронов, а ее эффект усиления электромагнитного света позволяет ей функционировать в качестве усилителей сигнала. [55] [56] Основными типами биосенсоров на основе золотых наночастиц являются оптические и электрохимические биосенсоры.
Оптический биосенсор
Биосенсор на основе золотых наночастиц (Au-NP) для глутатиона (GSH). AuNP функционализированы химической группой, которая связывается с GSH и заставляет NP частично разрушаться, и таким образом менять цвет. Точное количество GSH можно получить с помощью УФ-видимой спектроскопии с помощью калибровочной кривой .
Золотые наночастицы повышают чувствительность оптических датчиков в ответ на изменение локального показателя преломления. Угол падения света для поверхностного плазмонного резонанса, взаимодействия между световыми волнами и проводящими электронами в металле, изменяется, когда другие вещества связываются с поверхностью металла. [57] [58] Поскольку золото очень чувствительно к диэлектрической проницаемости своего окружения, [59] [60] связывание аналита значительно смещает SPR золотой наночастицы и, следовательно, обеспечивает более чувствительное обнаружение. Золотая наночастица также может усиливать сигнал SPR. [61] Когда плазмонная волна проходит через золотую наночастицу, плотность заряда в волне и электрон I золота взаимодействуют и приводят к более высокому энергетическому отклику, называемому электронной связью. [54] Когда аналит и биорецептор оба связываются с золотом, кажущаяся масса аналита увеличивается и, следовательно, усиливает сигнал. [54]
Эти свойства были использованы для создания датчика ДНК с чувствительностью в 1000 раз большей, чем без Au NP. [62] Датчики влажности также были созданы путем изменения расстояния между атомами между молекулами при изменении влажности, изменение расстояния также приводило к изменению LSPR Au NP. [63]
Электрохимический биосенсор
Электрохимический датчик преобразует биологическую информацию в электрические сигналы, которые могут быть обнаружены. Проводимость и биосовместимость Au NP позволяют ему действовать как «электронный провод». [54] Он переносит электрон между электродом и активным центром фермента. [64] Это можно сделать двумя способами: прикрепить Au NP либо к ферменту, либо к электроду. Электрод монослойной GNP-глюкозооксидазы был сконструирован с использованием этих двух методов. [65] Au NP обеспечивает большую свободу в ориентации фермента и, следовательно, более чувствительное и стабильное обнаружение. Au NP также действует как иммобилизационная платформа для фермента. Большинство биомолекул денатурируют или теряют свою активность при взаимодействии с электродом. [54] Биосовместимость и высокая поверхностная энергия Au позволяют ему связываться с большим количеством белка, не изменяя его активность, и в результате получается более чувствительный датчик. [66] [67] Более того, Au NP также катализирует биологические реакции. [68] [69] Наночастицы золота размером менее 2 нм проявили каталитическую активность в окислении стирола. [70]
Иммунологический биосенсор
Золотые наночастицы были покрыты пептидами и гликанами для использования в иммунологических методах обнаружения. [71] Возможность использования гликонаночастиц в ИФА была неожиданной, но метод, по-видимому, обладает высокой чувствительностью и, таким образом, предлагает потенциал для разработки специфических анализов для диагностической идентификации антител в сыворотке пациентов. [72]
Тонкие пленки
Наночастицы золота, покрытые органическими лигандами, такими как молекулы алкантиолов, могут самоорганизовываться в большие монослои (>см 2 ). Частицы сначала готовятся в органическом растворителе, таком как хлороформ или толуол, а затем распределяются в монослои либо на жидкой поверхности, либо на твердой подложке. Такие тонкие интерфейсные пленки наночастиц имеют тесную связь с монослоями Ленгмюра-Блоджетт, изготовленными из поверхностно-активных веществ.
Механические свойства монослоев наночастиц были тщательно изучены. Для сфер размером 5 нм, покрытых додекантиолом, модуль Юнга монослоя составляет порядка ГПа. [73] Механика мембран управляется сильными взаимодействиями между лигандными оболочками на соседних частицах. [74] При разрушении пленки трескаются перпендикулярно направлению деформации при напряжении разрушения 11 2,6 МПа, что сопоставимо с напряжением сшитых полимерных пленок. [75] Свободно стоящие мембраны наночастиц демонстрируют жесткость изгиба порядка 10 эВ, что выше, чем предсказывается в теории для континуальных пластин той же толщины, из-за нелокальных микроструктурных ограничений, таких как нелокальное связывание вращательных степеней свободы частиц. [76] С другой стороны, обнаружено, что сопротивление изгибу значительно снижено в монослоях наночастиц, которые поддерживаются на границе раздела воздух/вода, возможно, из-за экранирования лигандных взаимодействий во влажной среде. [77]
Поверхностная химия
Во многих различных типах синтеза коллоидного золота интерфейс наночастиц может демонстрировать совершенно разный характер — от интерфейса, похожего на самоорганизующийся монослой, до неупорядоченной границы без повторяющихся узоров. [78] За пределами интерфейса Au-лиганд сопряжение интерфейсных лигандов с различными функциональными группами (от небольших органических молекул до полимеров, ДНК и РНК) обеспечивает коллоидному золоту большую часть его обширной функциональности.
Обмен лигандами/функционализация
После первоначального синтеза наночастиц коллоидные золотые лиганды часто заменяются новыми лигандами, разработанными для конкретных применений. Например, Au NP, полученные методом Туркевича (или методом восстановления цитрата), легко реагируют посредством реакций обмена лигандами из-за относительно слабой связи между карбоксильными группами и поверхностями NP. [79] Этот обмен лигандами может производить конъюгацию с рядом биомолекул от ДНК до РНК, от белков до полимеров (таких как ПЭГ ) для повышения биосовместимости и функциональности. Например, было показано, что лиганды усиливают каталитическую активность , опосредуя взаимодействия между адсорбатами и активными золотыми поверхностями для конкретных реакций оксигенации. [80] Обмен лигандами также может использоваться для содействия фазовому переносу коллоидных частиц. [78] Обмен лигандами также возможен с алкановыми тиол-арестованными наночастицами, полученными методом синтеза типа Бруста, хотя для ускорения скорости отсоединения лиганда необходимы более высокие температуры. [81] [82] Альтернативный метод дальнейшей функционализации достигается посредством конъюгации лигандов с другими молекулами, хотя этот метод может привести к разрушению коллоидной стабильности наночастиц Au. [83]
Удаление лиганда
Во многих случаях, как и в различных высокотемпературных каталитических применениях Au, удаление лигандов покрытия дает более желательные физико-химические свойства. [84] Удаление лигандов из коллоидного золота при сохранении относительно постоянного числа атомов Au на Au NP может быть затруднено из-за тенденции этих голых кластеров к агрегации. Удаление лигандов частично достижимо путем простого вымывания всех избыточных лигандов покрытия, хотя этот метод неэффективен для удаления всех лигандов покрытия. Чаще всего удаление лигандов достигается при высокой температуре или световой абляции с последующей промывкой. В качестве альтернативы лиганды можно вытравить электрохимическим способом . [85]
Структура поверхности и химическая среда
Точная структура лигандов на поверхности коллоидных золотых наночастиц влияет на свойства коллоидных золотых частиц. Конформации связывания и поверхностная упаковка лигандов-шапок на поверхности коллоидных золотых наночастиц, как правило, сильно отличаются от адсорбции в модели объемной поверхности, в основном из-за высокой кривизны, наблюдаемой на поверхностях наночастиц. [78] Интерфейсы тиолат-золото в наномасштабе хорошо изучены, и наблюдается, что тиолатные лиганды оттягивают атомы Au с поверхности частиц, образуя «скрепочные» мотивы, которые имеют значительный характер Thiyl-Au(0). [86] [87] Поверхность цитрат-золото, с другой стороны, изучена относительно меньше из-за огромного количества конформаций связывания цитрата с изогнутыми золотыми поверхностями. Исследование, проведенное в 2014 году, выявило, что наиболее предпочтительное связывание цитрата включает две карбоновые кислоты, а гидроксильная группа цитрата связывает три поверхностных атома металла. [88]
Здоровье и безопасность
Поскольку золотые наночастицы (AuNP) продолжают изучаться для целевой доставки лекарств в организм человека, необходимо учитывать их токсичность. По большей части предполагается, что AuNP биосовместимы, [89] но необходимо определить концентрации, при которых они становятся токсичными, и попадают ли эти концентрации в диапазон используемых концентраций. Токсичность можно проверить in vitro и in vivo . Результаты токсичности in vitro могут различаться в зависимости от типа клеточной питательной среды с различным составом белков, метода, используемого для определения клеточной токсичности (здоровье клеток, клеточный стресс, сколько клеток взято в клетку), и кэпирующих лигандов в растворе. [90] Оценки in vivo могут определять общее состояние здоровья организма (ненормальное поведение, потеря веса, средняя продолжительность жизни), а также специфическую для тканей токсикологию (почки, печень, кровь), а также воспалительные и окислительные реакции . [90] Эксперименты in vitro более популярны, чем эксперименты in vivo , поскольку эксперименты in vitro проще проводить, чем эксперименты in vivo . [90]
Токсичность и опасности при синтезе
Хотя сами AuNP, по-видимому, обладают низкой или незначительной токсичностью [ необходима ссылка ] и литература показывает, что токсичность в большей степени связана с лигандами, чем с самими частицами, их синтез включает химические вещества, которые являются опасными. Боргидрид натрия , едкий реагент, используется для восстановления ионов золота до металлического золота. [91] Ионы золота обычно поступают из хлорозолотой кислоты , сильнодействующей кислоты. [92] Из-за высокой токсичности и опасности реагентов, используемых для синтеза AuNP, возникла необходимость в более «зеленых» методах синтеза.
Токсичность из-за блокирования лигандов
Некоторые из лигандов-кэпов, связанных с AuNP, могут быть токсичными, в то время как другие нетоксичны. В золотых наностержнях (AuNR) было показано, что сильная цитотоксичность была связана с CTAB -стабилизированными AuNR при низкой концентрации, но считается, что свободный CTAB был виновником токсичности. [92] [93] Модификации, которые покрывают эти AuNR, снижают эту токсичность в клетках рака толстой кишки человека (HT-29), предотвращая десорбцию молекул CTAB из AuNR обратно в раствор. [92]
Токсичность лиганда также может наблюдаться в AuNP. По сравнению с 90% токсичностью HAuCl4 при той же концентрации, было показано, что AuNP с карбоксилатными концами нетоксичны. [94] Крупные AuNP, конъюгированные с биотином, цистеином, цитратом и глюкозой, не были токсичны для клеток лейкемии человека ( K562 ) при концентрациях до 0,25 М. [95] Кроме того, было доказано, что покрытые цитратом золотые наносферы (AuNS) совместимы с кровью человека и не вызывают агрегации тромбоцитов или иммунного ответа. [96] Однако было обнаружено, что покрытые цитратом золотые наночастицы размером 8-37 нм смертельно токсичны для мышей, вызывая сокращение продолжительности жизни, тяжелую болезнь, потерю аппетита и веса, обесцвечивание шерсти и повреждение печени, селезенки и легких; золотые наночастицы накапливались в селезенке и печени после прохождения части иммунной системы. [97]
Существуют неоднозначные мнения относительно AuNP, модифицированных полиэтиленгликолем (ПЭГ). Было обнаружено, что эти AuNP токсичны для печени мышей при инъекции, вызывая гибель клеток и незначительное воспаление. [98] Однако AuNP, конъюгированные с сополимерами ПЭГ, показали незначительную токсичность по отношению к клеткам толстой кишки человека ( Caco-2 ). [99]
Токсичность AuNP также зависит от общего заряда лигандов. В определенных дозах AuNS, имеющие положительно заряженные лиганды, токсичны для клеток почек обезьян (Cos-1), человеческих эритроцитов и E. coli из-за взаимодействия AuNS с отрицательно заряженной клеточной мембраной; было обнаружено, что AuNS с отрицательно заряженными лигандами нетоксичны для этих видов. [94]
В дополнение к ранее упомянутым экспериментам in vivo и in vitro были проведены другие подобные эксперименты. Алкилтиолатные AuNP с триметиламмониевыми лигандными концами опосредуют транслокацию ДНК через мембраны клеток млекопитающих in vitro на высоком уровне, что пагубно для этих клеток. [100] Помутнение роговицы у кроликов было вылечено in vivo с помощью золотых наночастиц с полиэтиленимином, которые были трансфицированы геном, способствующим заживлению ран и ингибирующим помутнение роговицы.фиброз . [101]
Токсичность из-за размера наночастиц
Токсичность в некоторых системах также может зависеть от размера наночастицы. Было обнаружено, что AuNS размером 1,4 нм токсичны для клеток рака кожи человека (SK-Mel-28), клеток рака шейки матки человека ( HeLa ), клеток фибробластов мыши (L929) и макрофагов мыши (J774A.1), в то время как AuNS размером 0,8, 1,2 и 1,8 нм были менее токсичны в шесть раз, а AuNS размером 15 нм были нетоксичны. [94] Существуют некоторые доказательства накопления AuNP после инъекции в исследованиях in vivo , но это очень зависит от размера. Было обнаружено, что AuNP размером 1,8 нм почти полностью задерживаются в легких крыс. [102] Было обнаружено, что AuNP разных размеров накапливаются в крови, [103] [104] мозге, [103] желудке, [103] поджелудочной железе, [103] почках, [103] печени, [103] [104] и селезенке. [103] [104]
Исследования биобезопасности и биокинетики биоразлагаемых ультрамалых наноструктур продемонстрировали, что золотые наночастицы способны избегать накопления металлов в организмах, выводя их через почки. [105] [106]
Синтез
Разность потенциалов как функция расстояния от поверхности частицы.
Обычно наночастицы золота производятся в жидкости («жидкохимические методы») путем восстановления золотохлористоводородной кислоты ( H[AuCl 4] ). Для предотвращения агрегации частиц добавляются стабилизаторы. Цитрат действует как восстановитель и как коллоидный стабилизатор.
Их можно функционализировать с помощью различных органических лигандов для создания органо-неорганических гибридов с расширенной функциональностью. [17]
метод Туркевича
Этот простой метод был впервые предложен Дж. Туркевичем и др. в 1951 году [107] [108] и усовершенствован Г. Френсом в 1970-х годах. [109] [110] Он производит умеренно монодисперсные сферические золотые наночастицы диаметром около 10–20 нм. Более крупные частицы могут быть получены, но за счет монодисперсности и формы. В этом методе горячая хлорозолотая кислота обрабатывается раствором цитрата натрия , в результате чего получается коллоидное золото. Реакция Туркевича протекает через образование переходных золотых нанопроволок . Эти золотые нанопроволоки отвечают за темный вид реакционного раствора, прежде чем он станет рубиново-красным. [111]
Укупоривающие агенты
В процессе синтеза наночастиц используется покрывающий агент для ингибирования роста и агрегации частиц. Химическое вещество блокирует или снижает реакционную способность на периферии частицы — хороший покрывающий агент имеет высокое сродство к новым ядрам. [112] Ионы цитрата или дубильная кислота действуют как восстановитель и покрывающий агент. [113] [114] Меньшее количество цитрата натрия приводит к более крупным частицам.
Здесь наночастицы золота будут иметь размер около 5–6 нм. [116] NaBH4 является восстановителем, а TOAB является как катализатором фазового переноса , так и стабилизирующим агентом.
TOAB не связывается с золотыми наночастицами особенно сильно, поэтому раствор будет постепенно агрегировать в течение примерно двух недель. Чтобы предотвратить это, можно добавить более сильный связующий агент, такой как тиол (в частности, алкантиолы ), который будет связываться с золотом, образуя почти постоянный раствор. [117] [118] Защищенные алкантиолом золотые наночастицы можно осадить, а затем снова растворить. Тиолы являются лучшими связующими агентами, поскольку существует сильное сродство к связям золото-сера, которые образуются, когда два вещества реагируют друг с другом. [119] Тетрадодекантиол является обычно используемым сильным связующим агентом для синтеза более мелких частиц. [120]
Часть агента переноса фаз может оставаться связанной с очищенными наночастицами, это может повлиять на физические свойства, такие как растворимость . Чтобы удалить как можно больше этого агента, наночастицы необходимо дополнительно очистить с помощью экстракции Сокслета .
Метод Перро
Этот подход, открытый Перро и Чаном в 2009 году, [121] использует гидрохинон для восстановления HAuCl 4 в водном растворе, содержащем 15 нм затравки золотых наночастиц. Этот метод синтеза на основе затравок похож на тот, который используется при проявлении фотопленки, в котором зерна серебра внутри пленки растут за счет добавления восстановленного серебра на их поверхность. Аналогично, наночастицы золота могут действовать совместно с гидрохиноном, катализируя восстановление ионного золота на своей поверхности. Присутствие стабилизатора, такого как цитрат, приводит к контролируемому осаждению атомов золота на частицы и росту. Обычно затравки наночастиц производятся с использованием цитратного метода. Метод гидрохинона дополняет метод Френса, [109] [110] , поскольку он расширяет диапазон размеров монодисперсных сферических частиц, которые могут быть получены. В то время как метод Френса идеально подходит для частиц размером 12–20 нм, метод гидрохинона может производить частицы размером не менее 30–300 нм.
метод Мартина
Этот простой метод, открытый Мартином и Иа в 2010 году, [122] генерирует почти монодисперсные «голые» наночастицы золота в воде. Точный контроль стехиометрии восстановления путем регулировки соотношения ионов NaBH 4 -NaOH к ионам HAuCl 4 -HCl в «сладкой зоне» вместе с нагреванием позволяет воспроизводимо настраивать диаметр в диапазоне 3–6 нм. Водные частицы коллоидно стабильны из-за их высокого заряда от избыточных ионов в растворе. Эти частицы могут быть покрыты различными гидрофильными функциональными группами или смешаны с гидрофобными лигандами для применения в неполярных растворителях. В неполярных растворителях наночастицы остаются сильно заряженными и самоорганизуются на жидких каплях, образуя двумерные монослойные пленки монодисперсных наночастиц.
Нанотехнологические исследования
Bacillus licheniformis может быть использована в синтезе золотых нанокубиков размером от 10 до 100 нанометров. [123] Золотые наночастицы обычно синтезируются при высоких температурах в органических растворителях или с использованием токсичных реагентов. Бактерии производят их в гораздо более мягких условиях.
Метод Наварро и др.
Для частиц размером более 30 нм контроль размера частиц с низкой полидисперсностью сферических золотых наночастиц остается сложной задачей. Для того чтобы обеспечить максимальный контроль над структурой NP, Наварро и его коллеги использовали модифицированную процедуру Туркевича-Френса, используя ацетилацетонат натрия в качестве восстановителя и цитрат натрия в качестве стабилизатора. [124]
Сонолиз
Другой метод экспериментального получения золотых частиц — сонолиз . Первый метод такого типа был изобретен Бейджентом и Мюллером. [125] Эта работа стала пионером в использовании ультразвука для обеспечения энергией соответствующих процессов и позволила создать золотые частицы диаметром менее 10 нм. В другом методе с использованием ультразвука, реакции водного раствора HAuCl 4 с глюкозой , [126] восстановителями являются гидроксильные радикалы и радикалы пиролиза сахара (образующиеся в области интерфейса между разрушающимися полостями и объемной водой), а полученная морфология представляет собой наноленты шириной 30–50 нм и длиной в несколько микрометров. Эти ленты очень гибкие и могут изгибаться под углами более 90°. Когда глюкозу заменяют циклодекстрином ( олигомером глюкозы), получаются только сферические золотые частицы, что позволяет предположить, что глюкоза имеет важное значение для направления морфологии в сторону ленты.
Метод с использованием блок-сополимера
Экономичная, экологически безопасная и быстрая методология синтеза золотых наночастиц с использованием блок-сополимера была разработана Сакаи и др. [127]. В этой методологии синтеза блок-сополимер играет двойную роль восстановителя, а также стабилизирующего агента. Образование золотых наночастиц включает три основных этапа: восстановление иона соли золота блок-сополимерами в растворе и образование кластеров золота, адсорбция блок-сополимеров на кластерах золота и дальнейшее восстановление ионов соли золота на поверхности этих кластеров золота для роста частиц золота поэтапно, и, наконец, его стабилизация блок-сополимерами. Но этот метод обычно имеет ограниченный выход (концентрацию наночастиц), который не увеличивается с увеличением концентрации соли золота. Рэй и др. [128] улучшили этот метод синтеза, увеличив выход наночастиц во много раз при температуре окружающей среды.
Приложения
Синтез наночастиц, конъюгированных с антибиотиками
Антибиотик-функционализированные металлические наночастицы широко изучались как способ лечения бактериальных штаммов с множественной лекарственной устойчивостью. Например, покрытые канамицином золотые наночастицы (Kan-AuPs) показали широкий спектр дозозависимой антибактериальной активности против как грамположительных, так и грамотрицательных бактериальных штаммов по сравнению с одним канамицином. [129]
^ Voliani, Valerio (2020-04-20). Золотые наночастицы: введение в синтез, свойства и применение. De Gruyter . doi :10.1515/9781501511455. ISBN 978-1-5015-1145-5. S2CID 219789607.
^ Sapsford KE, Algar WR, Berti L, Gemmill KB, Casey BJ, Oh E, Stewart MH, Medintz IL (март 2013 г.). «Функционализация наночастиц с помощью биологических молекул: разработка химии, способствующей нанотехнологии». Chemical Reviews . 113 (3): 1904–2074. doi :10.1021/cr300143v. PMID 23432378. S2CID 206896854.
^ Sreekumar, S.; Shah, N.; Mondol, J.; Hewitt, N.; Chakrabarti, S. (февраль 2022 г.). «Широкополосные поглощающие моно, смешанные и гибридные наножидкости для прямого поглощения солнечного коллектора: всесторонний обзор» (PDF) . Nano Futures . 103 (2): 504–515. Bibcode : 2022NanoF...6b2002S. doi : 10.1088/2399-1984/ac57f7. S2CID 247095942.[ постоянная мертвая ссылка ]
^ Горджи, Салех; Чонг, Куан Ю (2015). «Наночастицы Au, внедренные в интерфейс контактов Шоттки Al/4H-SiC для повышения плотности тока». Applied Physics A. 118 ( 1): 315–325. Bibcode : 2015ApPhA.118..315G. doi : 10.1007/s00339-014-8733-4. S2CID 96824985.
^ Ян X, Ян М, Пан Б, Вара М, Ся Ю (октябрь 2015 г.). «Золотые наноматериалы в работе в биомедицине». Химические обзоры . 115 (19): 10410–88. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00193. ПМИД 26293344.
^ Mulvaney P (2003). Красота и элегантность нанокристаллов: как невидимо малые частицы будут окрашивать и формировать наше будущее (Отчет). Университет Мельбурна. Архивировано из оригинала 28.10.2004.
^ Rao CN, Kulkarni GU, Thomas PJ, Edwards PP (2000). «Металлические наночастицы и их сборки». Chemical Society Reviews . 29 (1): 27–35. doi :10.1039/A904518J. S2CID 59025862.
^ Dreaden EC, Alkilany AM, Huang X, Murphy CJ, El-Sayed MA (апрель 2012 г.). «Золотой век: золотые наночастицы для биомедицины». Chemical Society Reviews . 41 (7): 2740–79. doi :10.1039/c1cs15237h. PMC 5876014. PMID 22109657.
^ Zeng S, Yong KT, Roy I, Dinh XQ, Yu X, Luan F (2011). "Обзор функционализированных золотых наночастиц для биосенсорных приложений" (PDF) . Plasmonics . 6 (3): 491–506. doi :10.1007/s11468-011-9228-1. S2CID 34796473. Архивировано из оригинала (PDF) 2017-08-09 . Получено 2015-09-16 .
^ ab Sharma V, Park K, Srinivasarao M (2009). «Коллоидная дисперсия золотых наностержней: историческая справка, оптические свойства, синтез с использованием затравки, разделение форм и самосборка». Materials Science and Engineering: R: Reports . 65 (1–3): 1–38. doi :10.1016/j.mser.2009.02.002.
^ "Кубок Ликурга". Британский музей . Получено 2015-12-04 .
^ Фристоун I, Микс Н., Сакс М., Хиггитт С. (2007). «Кубок Ликурга — римская нанотехнология». Золотой бюллетень . 40 (4): 270–277. дои : 10.1007/BF03215599 .
^ Антоний Ф (1618). Panacea aurea sive Tractatus duo de ipsius auro potabili . Бывшая библиотека Фробениано.
^ Калпепер Н. (1657). Трактат г-на Калпеппера о золоте питейном, представляющий собой описание тройственного мира, а именно: элементарного небесного интеллектуального, содержащего знания, необходимые для изучения герметической философии. Верно написанный им при жизни, и после его смерти опубликованный его женой . Лондон.
^ Кункель фон Левенштерн Дж (1678). Utiles Observees sive Animadversiones de Salibus Fixis et Volatilibus, Auro et argento Potabili (и т. д.) . Австрия: Уилсон.
^ ab Reddy VR (июль 2006 г.). «Золотые наночастицы: синтез и применение». Synlett . 2006 (11): 1791–2. doi : 10.1055/s-2006-944219 .
^ ab Faraday M (январь 1857 г.). «Бейкерианская лекция: экспериментальные отношения золота (и других металлов) к свету». Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 147 : 145–181. Bibcode : 1857RSPT..147..145F. doi : 10.1098/rstl.1857.0011 .
^ "Золотые коллоиды Майкла Фарадея | Королевский институт: наука живёт здесь". www.rigb.org . Получено 04.12.2015 .
^ Zsigmondy R (11 декабря 1926 г.). "Свойства коллоидов" (PDF) . Nobel Foundation . Получено 2022-09-19 .
^ Zeng S, Yu X, Law WC, Zhang Y, Hu R, Dinh XQ, H o HP, Yong KT (2013). «Зависимость размера резонанса поверхностного плазмона, усиленного Au NP, на основе дифференциального фазового измерения». Датчики и приводы B: Химические . 176 : 1128–1133. Bibcode : 2013SeAcB.176.1128Z. doi : 10.1016/j.snb.2012.09.073.
^ Андерсон ML, Моррис CA, Страуд RM, Мерцбахер CI, Ролисон DR (1999-02-01). «Аэрогели коллоидного золота: получение, свойства и характеристика». Langmuir . 15 (3): 674–681. doi :10.1021/la980784i.
^ Link S, El-Sayed MA (1999-05-01). «Зависимость размера и температуры плазмонного поглощения коллоидных золотых наночастиц». Журнал физической химии B. 103 ( 21): 4212–4217. CiteSeerX 10.1.1.596.6328 . doi :10.1021/jp984796o.
^ Хуан, Сяохуа; Джейн, Прашант К; Эль-Сайед, Иван Х; Эль-Сайед, Мостафа А (октябрь 2007 г.). «Золотые наночастицы: интересные оптические свойства и недавние применения в диагностике и терапии рака». Nanomedicine . 2 (5): 681–693. doi :10.2217/17435889.2.5.681. ISSN 1743-5889. PMID 17976030.
^ ab Ghosh SK, Nath S, Kundu S, Esumi K, Pal T (2004-09-01). "Влияние растворителя и лиганда на локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR) золотых коллоидов". Журнал физической химии B. 108 ( 37): 13963–13971. doi :10.1021/jp047021q.
^ ab Underwood S, Mulvaney P (1994-10-01). «Влияние показателя преломления раствора на цвет золотых коллоидов». Langmuir . 10 (10): 3427–3430. doi :10.1021/la00022a011.
^ Xing S, Tan LH, Yang M, Pan M, Lv Y, Tang Q, Yang Y, Chen H (2009-05-12). "Высококонтролируемые структуры ядро/оболочка: настраиваемые проводящие полимерные оболочки на золотых наночастицах и наноцепях". Journal of Materials Chemistry . 19 (20): 3286. doi :10.1039/b900993k. S2CID 96293198.
^ Ghosh SK, Pal T (ноябрь 2007 г.). «Эффект межчастичного взаимодействия на поверхностный плазмонный резонанс золотых наночастиц: от теории к приложениям». Chemical Reviews . 107 (11): 4797–862. doi :10.1021/cr0680282. PMID 17999554. S2CID 46326525.
^ Хорибергер М., Россет Дж. (апрель 1977 г.). «Коллоидное золото — полезный маркер для трансмиссионной и сканирующей электронной микроскопии». Журнал гистохимии и цитохимии . 25 (4): 295–305. doi : 10.1177/25.4.323352 . PMID 323352.
^ Электронная микроскопия: принципы и методы для биологов (2-е изд.). Джонс и Бартлетт. Октябрь 1998. ISBN978-0-7637-0192-5.
^ Хантер Э. Э. (сентябрь 1993 г.). Практическая электронная микроскопия: иллюстрированное руководство для начинающих (2-е изд.). Cambridge University Press. ISBN978-0-521-38539-8.
^ Электронная микроскопия: методы и протоколы . Методы в молекулярной биологии (2-е изд.). Humana Press. Февраль 2007. ISBN978-1-58829-573-6.
^ Романо EL, Романо M (1977). «Стафилококковый белок a, связанный с коллоидным золотом: полезный реагент для маркировки участков антиген-антитело в электронной микроскопии». Иммунохимия . 14 (9–10): 711–715. doi :10.1016/0019-2791(77)90146-X.
^ Fetni R, Drouin R, Lemieux N, Messier PE, Richer CL (декабрь 1991 г.). «Одновременная визуализация полос хромосом и сигнала гибридизации с использованием коллоидно-золотой маркировки в электронной микроскопии». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 88 (23): 10916–20. Bibcode : 1991PNAS...8810916F. doi : 10.1073/pnas.88.23.10916 . PMC 53043. PMID 1961763 .
^ Kasamatsu H, Lin W, Edens J, Revel JP (июль 1983 г.). «Визуализация антигенов, прикрепленных к цитоскелетному каркасу в клетках животных: колокализация полипептида обезьяньего вируса 40 Vp1 и актина в клетках TC7». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 80 (14): 4339–43. Bibcode : 1983PNAS...80.4339K. doi : 10.1073/pnas.80.14.4339 . PMC 384033. PMID 6308616. Двойная маркировка коллоидными золотыми частицами разных размеров
^ Grobelny J, DelRio FW, Pradeep N, Kim DI, Hackley VA, Cook RF (2011). «Измерение размера наночастиц с помощью атомно-силовой микроскопии». В McNeil SE (ред.). Характеристика наночастиц, предназначенных для доставки лекарств . Humana Press. стр. 71–82. ISBN978-1-60327-198-1.
^ Han G, Ghosh P, Rotello VM (февраль 2007 г.). «Функционализированные золотые наночастицы для доставки лекарств». Nanomedicine . 2 (1): 113–23. doi :10.2217/17435889.2.1.113. PMID 17716197.
^ Хан Г, Гош П, Ротелло ВМ (2007). "Многофункциональные золотые наночастицы для доставки лекарств" . Биоприменение наночастиц . Достижения в экспериментальной медицине и биологии. Т. 620. С. 48–56. doi :10.1007/978-0-387-76713-0_4. ISBN978-0-387-76712-3. PMID 18217334.
^ Langer R (февраль 2000 г.). «Биоматериалы в доставке лекарств и тканевой инженерии: опыт одной лаборатории». Accounts of Chemical Research . 33 (2): 94–101. doi :10.1021/ar9800993. PMID 10673317.
^ Gibson JD, Khanal BP, Zubarev ER (сентябрь 2007 г.). «Золотые наночастицы, функционализированные паклитакселом». Журнал Американского химического общества . 129 (37): 11653–61. doi :10.1021/ja075181k. PMID 17718495. S2CID 12034022.
^ Qian X, Peng XH, Ansari DO, Yin-Goen Q, Chen GZ, Shin DM, Yang L, Young AN, Wang MD, Nie S (январь 2008 г.). «In vivo нацеливание на опухоли и спектроскопическое обнаружение с использованием поверхностно-усиленных меток Рамана наночастиц». Nature Biotechnology . 26 (1): 83–90. doi :10.1038/nbt1377. PMID 18157119. S2CID 15309464.
^ Саджади AY, Сураткар AA, Митра KK, Грейс MS (2012). «Система на основе короткоимпульсного лазера для обнаружения опухолей: введение золотых наночастиц усиливает контраст». Журнал нанотехнологий в инженерии и медицине . 3 (2): 021002. doi :10.1115/1.4007245.
^ Giljohann DA, Seferos DS, Prigodich AE, Patel PC, Mirkin CA. Регуляция генов с помощью поливалентных конъюгатов siRNA-наночастиц. J Am Chem Soc 2009;131:2072–2073.
^ Mackey MA, Ali MR, Austin LA, Near RD, El-Sayed MA (февраль 2014 г.). «Наиболее эффективный размер золотого наностержня для плазмонной фототермической терапии: теория и эксперименты in vitro». The Journal of Physical Chemistry B . 118 (5): 1319–26. doi :10.1021/jp409298f. PMC 3983380 . PMID 24433049.
^ Niidome T, Yamagata M, Okamoto Y, Akiyama Y, Takahashi H, Kawano T, Katayama Y, Niidome Y (сентябрь 2006 г.). «PEG-модифицированные золотые наностержни со скрытым характером для приложений in vivo». Journal of Controlled Release . 114 (3): 343–7. doi :10.1016/j.jconrel.2006.06.017. PMID 16876898.
^ Кассано, Доменико; Покови-Мартинес, Сальвадор; Волиани, Валерио (17.01.2018). «Подход с использованием сверхмалых частиц в наночастицах: обеспечение возможности внедрения металлических наноматериалов в клиники». Биоконъюгатная химия . 29 (1): 4–16. doi : 10.1021/acs.bioconjchem.7b00664 . ISSN 1043-1802. PMID 29186662.
^ Вламидис, Илеа; Волиани, Валерио (2018-10-08). «Возвращение наночастиц благородных металлов на передний план терапии рака». Frontiers in Bioengineering and Biotechnology . 6 : 143. doi : 10.3389/fbioe.2018.00143 . ISSN 2296-4185. PMC 6186777. PMID 30349817 .
^ Кассано, Доменико; Санти, Мелисса; Д'Оутилия, Франческа; Мапанао, Ана Катрина; Луин, Стефано; Волиани, Валерио (2019). «Фототермический эффект с помощью выделяемых сверхмалых наноархитектур, реагирующих на БИК-диапазон». Горизонты материалов . 6 (3): 531–537. дои : 10.1039/C9MH00096H . hdl : 11384/77439 . ISSN 2051-6347.
^ Hainfeld JF, Slatkin DN, Smilowitz HM (сентябрь 2004 г.). «Использование золотых наночастиц для улучшения радиотерапии у мышей». Physics in Medicine and Biology . 49 (18): N309–15. doi :10.1088/0031-9155/49/18/N03. PMID 15509078. S2CID 28457097.
^ Чжан Z, Чэнь Z, Ван S, Цюй C, Чэнь L (май 2014). «Визуальное обнаружение сероводорода в воздухе на месте на основе повышения стабильности золотых наночастиц». ACS Applied Materials & Interfaces . 6 (9): 6300–7. doi :10.1021/am500564w. PMID 24754960. S2CID 206794098.
^ abcde Xu S (2010). «Биосенсоры на основе золотых наночастиц». Gold Bulletin . 43 : 29–41. doi : 10.1007/BF03214964 .
^ Ван Дж., Польски Р., Сюй Д. (2001). «Электрохимическое десорбционное обнаружение гибридизации ДНК с использованием коллоидного золота с серебряным усилением». Langmuir . 17 (19): 5739. doi :10.1021/la011002f.
^ Ван Дж., Сюй Д., Польски Р. (апрель 2002 г.). «Твердотельное электрохимическое обнаружение гибридизации ДНК с магнитным возбуждением». Журнал Американского химического общества . 124 (16): 4208–9. doi :10.1021/ja0255709. PMID 11960439.
^ Daniel MC, Astruc D (январь 2004 г.). «Золотые наночастицы: сборка, супрамолекулярная химия, свойства, связанные с квантовым размером, и применение в биологии, катализе и нанотехнологиях». Chemical Reviews . 104 (1): 293–346. doi :10.1021/cr030698+. PMID 14719978. S2CID 29293663.
^ Hu M, Chen J, Li ZY, Au L, Hartland GV, Li X, Marquez M, Xia Y (ноябрь 2006 г.). «Золотые наноструктуры: проектирование их плазмонных свойств для биомедицинских приложений». Chemical Society Reviews . 35 (11): 1084–94. doi :10.1039/b517615h. PMID 17057837. S2CID 2259806.
^ Link S, El-Sayed MA (1996). "Спектральные свойства и динамика релаксации электронных колебаний поверхностного плазмона в золотых и серебряных наноточках и наностержнях". J. Phys. Chem. B. 103 ( 40): 8410. doi :10.1021/jp9917648. S2CID 40012876.
^ Малвани, П. (1996). «Поверхностная плазмонная спектроскопия наноразмерных металлических частиц». Ленгмюр . 12 (3): 788. doi :10.1021/la9502711.
^ Lin HY, Chen CT, Chen YC (октябрь 2006 г.). «Обнаружение фосфопептидов с помощью локализованного поверхностного плазменного резонанса золотых наночастиц, покрытых диоксидом титана, иммобилизованных на стеклянных подложках». Аналитическая химия . 78 (19): 6873–8. doi :10.1021/ac060833t. PMID 17007509. S2CID 13373307.
^ He L, Musick MD, Nicewarner SR, Salinas FG (2000). «Colloidal Au-Enhanced Surface Plasmon Resonance for Ultrasensitive Detection of DNA Hybridization» (Коллоидный Au-усиленный поверхностный плазмонный резонанс для сверхчувствительного обнаружения гибридизации ДНК). Журнал Американского химического общества . 122 (38): 9071. doi :10.1021/ja001215b.
^ Okamoto T, Yamaguchi I, Kobayashi T (2000). «Локальный плазмонный датчик с монослоями золотого коллоида, нанесенными на стеклянные подложки». Opt Lett . 25 (6): 372–4. Bibcode : 2000OptL...25..372O. doi : 10.1364/OL.25.000372. PMID 18059883.
^ Браун КР, Фокс П, Натан МДЖ (1996). «Морфологически-зависимая электрохимия цитохромных Au-коллоид-модифицированных SnO2-электродов». Журнал Американского химического общества . 118 (5): 1154. doi :10.1021/ja952951w.
^ Сяо Y, Патольский F, Кац E, Хайнфельд JF, Виллнер I (март 2003 г.).«Включение ферментов»: нанопроводка окислительно-восстановительных ферментов с помощью золотой наночастицы. Science . 299 (5614): 1877–81. Bibcode :2003Sci...299.1877X. doi :10.1126/science.1080664. PMID 12649477. S2CID 40388898.
^ Gole A, Dash C, Ramakrishnan V, Sainkar SR, Mandale AB, Rao M, Sastry M (2001). «Конъюгаты пепсин-золото: приготовление, характеристика и ферментативная активность». Langmuir . 17 (5): 1674. doi :10.1021/la001164w.
^ Gole A, Vyas S, Phadtare S, Lachke A, Sastry M (2002). «Исследования образования биоконъюгатов эндоглюканазы с коллоидным золотом». Colloids and Surfaces B: Biointerfaces . 25 (2): 129. doi :10.1016/s0927-7765(01)00301-0.
^ Valden M, Lai X, Goodman DW (сентябрь 1998 г.). «Начало каталитической активности кластеров золота на диоксиде титана с появлением неметаллических свойств». Science . 281 (5383): 1647–50. Bibcode :1998Sci...281.1647V. doi :10.1126/science.281.5383.1647. PMID 9733505. S2CID 21287894.
^ Lou Y, Maye MM, Han L, Zhong CJ (2001). «Сборка наночастиц сплава золота и платины как катализатор электроокисления метанола». Chemical Communications . 2001 (5): 473. doi :10.1039/b008669j.
^ Turner M, Golovko VB, Vaughan OP, Abdulkin P, Berenguer-Murcia A, Tikhov MS, Johnson BF, Lambert RM (август 2008 г.). «Селективное окисление дикислородом с помощью катализаторов на основе золотых наночастиц, полученных из 55-атомных кластеров». Nature . 454 (7207): 981–3. Bibcode :2008Natur.454..981T. doi :10.1038/nature07194. PMID 18719586. S2CID 4355469.
^ Marradi M, Chiodo F, García I, Penadés S (2013). «Гликонаночастицы как многофункциональные и мультимодальные углеводные системы». Chem. Soc. Rev. 42 ( 11): 4728–45. doi :10.1039/C2CS35420A. PMID 23288339.
^ Chiodo F, Marradi M, Tefsen B, Snippe H, van Die I, Penadés S (2013). «Высокочувствительное обнаружение углеводсвязывающих белков в твердофазном анализе ELISA на основе многовалентных гликонаночастиц». PLOS ONE . 8 (8): e73027. Bibcode :2013PLoSO...873027C. doi : 10.1371/journal.pone.0073027 . PMC 3754922 . PMID 24014084.
^ He J, Kanjanaboos P, Frazer NL, Weis A, Lin XM, Jaeger HM (июль 2010 г.). «Изготовление и механические свойства крупномасштабных отдельно стоящих мембран из наночастиц». Small . 6 (13): 1449–56. doi :10.1002/smll.201000114. PMID 20521265. S2CID 206491859.
^ Wang Y, Kanjanaboos P, Barry E, McBride S, Lin XM, Jaeger HM (февраль 2014 г.). «Разрушение и разрушение монослоев и мультислоев наночастиц». Nano Letters . 14 (2): 826–30. Bibcode : 2014NanoL..14..826W. doi : 10.1021/nl404185b. PMID 24467462. S2CID 207673690.
^ Wang Y, Liao J, McBride SP, Efrati E, Lin XM, Jaeger HM (октябрь 2015 г.). «Сильное сопротивление изгибу, наблюдаемое для мембран из наночастиц». Nano Letters . 15 (10): 6732–7. Bibcode : 2015NanoL..15.6732W. doi : 10.1021/acs.nanolett.5b02587. PMID 26313627. S2CID 29849022.
^ Griesemer SD, You SS, Kanjanaboos P, Calabro M, Jaeger HM, Rice SA, Lin B (май 2017 г.). «Роль лигандов в механических свойствах пленок наночастиц Ленгмюра». Soft Matter . 13 (17): 3125–3133. Bibcode :2017SMat...13.3125G. doi :10.1039/c7sm00319f. PMID 28397901.
^ abc Sperling RA, Parak WJ (март 2010 г.). «Модификация поверхности, функционализация и биоконъюгация коллоидных неорганических наночастиц». Philosophical Transactions. Серия A, Математические, физические и инженерные науки . 368 (1915): 1333–83. Bibcode :2010RSPTA.368.1333S. doi :10.1098/rsta.2009.0273. PMID 20156828. S2CID 1666203.
^ Tauran Y, Brioude A, Coleman AW, Rhimi M, Kim B (август 2013 г.). «Молекулярное распознавание золотыми, серебряными и медными наночастицами». World Journal of Biological Chemistry . 4 (3): 35–63. doi : 10.4331/wjbc.v4.i3.35 . PMC 3746278. PMID 23977421 .
^ Heinecke CL, Ni TW, Malola S, Mäkinen V, Wong OA, Häkkinen H, Ackerson CJ (август 2012 г.). «Структурная и теоретическая основа обмена лигандами на защищенных тиолатным монослоем золотых нанокластерах». Журнал Американского химического общества . 134 (32): 13316–22. doi :10.1021/ja3032339. PMC 4624284. PMID 22816317 .
^ Перумал С., Хофманн А., Шольц Н., Рюль Э., Граф К. (апрель 2011 г.). «Кинетическое исследование связывания многовалентных лигандов на золотых наночастицах выбранного размера». Langmuir . 27 (8): 4456–64. doi :10.1021/la105134m. PMID 21413796.
^ McMahon JM, Emory SR (январь 2007). «Фазовый перенос крупных золотых наночастиц в органические растворители с повышенной стабильностью». Langmuir . 23 (3): 1414–8. doi :10.1021/la0617560. PMID 17241067.
^ Tyo EC, Vajda S (июль 2015 г.). «Катализ кластерами с точным числом атомов». Nature Nanotechnology . 10 (7): 577–88. Bibcode : 2015NatNa..10..577T. doi : 10.1038/nnano.2015.140. PMID 26139144.
^ Niu Z, Li Y (2014-01-14). «Удаление и использование защитных агентов в нанокатализе». Химия материалов . 26 (1): 72–83. doi :10.1021/cm4022479.
^ Häkkinen H, Walter M, Grönbeck H (май 2006). «Разделяй и защищай: покрытие золотых нанокластеров молекулярными золото-тиолатными кольцами». Журнал физической химии B. 110 ( 20): 9927–31. doi :10.1021/jp0619787. PMID 16706449.
^ Reimers JR, Ford MJ, Halder A, Ulstrup J, Hush NS (март 2016 г.). «Золотые поверхности и наночастицы защищены Au(0)-тиильными видами и разрушаются при образовании Au(I)-тиолятов». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 113 (11): E1424–33. Bibcode : 2016PNAS..113E1424R. doi : 10.1073 /pnas.1600472113 . PMC 4801306. PMID 26929334.
^ Park JW, Shumaker-Parry JS (февраль 2014 г.). «Структурное исследование слоев цитрата на золотых наночастицах: роль межмолекулярных взаимодействий в стабилизации наночастиц». Журнал Американского химического общества . 136 (5): 1907–21. doi :10.1021/ja4097384. PMID 24422457.
^ Лю, Руи Руи; Сун, Ли Тин; Мэн, Я Цзе; Чжу, Мин; Чжай, Хун Линь (2019-09-05). «Исследование биосовместимости AuNP и теоретическое проектирование многофункционального нанотела CDR». Журнал физической химии B. 123 ( 35): 7570–7577. doi :10.1021/acs.jpcb.9b05147. ISSN 1520-6106. PMID 31401833. S2CID 199538860.
^ abc Alkilany AM, Murphy CJ (сентябрь 2010 г.). «Токсичность и клеточное поглощение золотых наночастиц: что мы узнали до сих пор?». Журнал исследований наночастиц . 12 (7): 2313–2333. Bibcode :2010JNR....12.2313A. doi :10.1007/s11051-010-9911-8. PMC 2988217 . PMID 21170131.
^ Perala SR, Kumar S (август 2013). «О механизме синтеза металлических наночастиц в методе Бруста-Шиффрина». Langmuir . 29 (31): 9863–73. doi :10.1021/la401604q. PMID 23848382.
^ abc Alkilany AM, Nagaria PK, Hexel CR, Shaw TJ, Murphy CJ, Wyatt MD (март 2009 г.). «Клеточное поглощение и цитотоксичность золотых наностержней: молекулярное происхождение цитотоксичности и поверхностных эффектов». Small . 5 (6): 701–8. doi :10.1002/smll.200801546. PMID 19226599.
^ Takahashi H, Niidome Y, Niidome T, Kaneko K, Kawasaki H, Yamada S (январь 2006 г.). «Модификация золотых наностержней с использованием фосфатидилхолина для снижения цитотоксичности». Langmuir . 22 (1): 2–5. doi :10.1021/la0520029. PMID 16378388.
^ abc Goodman CM, McCusker CD, Yilmaz T, Rotello VM (июнь 2004 г.). «Токсичность золотых наночастиц, функционализированных катионными и анионными боковыми цепями». Bioconjugate Chemistry . 15 (4): 897–900. doi :10.1021/bc049951i. PMID 15264879.
^ Connor EE, Mwamuka J, Gole A, Murphy CJ, Wyatt MD (март 2005 г.). «Золотые наночастицы поглощаются клетками человека, но не вызывают острой цитотоксичности». Small . 1 (3): 325–7. doi :10.1002/smll.200400093. PMID 17193451.
^ Добровольская MA, Patri AK, Zheng J, Clogston JD, Ayub N, Aggarwal P, Neun BW, Hall JB, McNeil SE (июнь 2009 г.). «Взаимодействие коллоидных золотых наночастиц с кровью человека: влияние на размер частиц и анализ профилей связывания плазматических белков». Nanomedicine . 5 (2): 106–17. doi :10.1016/j.nano.2008.08.001. PMC 3683956 . PMID 19071065.
^ Chen YS, Hung YC, Liau I, Huang GS (май 2009). «Оценка токсичности наночастиц золота in vivo». Nanoscale Research Letters . 4 (8): 858–864. Bibcode : 2009NRL.....4..858C. doi : 10.1007/s11671-009-9334-6. PMC 2894102. PMID 20596373 .
^ Cho WS, Cho M, Jeong J, Choi M, Cho HY, Han BS, Kim SH, Kim HO, Lim YT, Chung BH, Jeong J (апрель 2009 г.). «Острая токсичность и фармакокинетика золотых наночастиц с покрытием из ПЭГ размером 13 нм». Токсикология и прикладная фармакология . 236 (1): 16–24. Bibcode : 2009ToxAP.236...16C. doi : 10.1016/j.taap.2008.12.023. PMID 19162059.
^ Gref R, Couvreur P, Barratt G, Mysiakine E (ноябрь 2003 г.). «Поверхностно-инженерные наночастицы для множественного лигандного связывания». Biomaterials . 24 (24): 4529–37. doi :10.1016/s0142-9612(03)00348-x. PMID 12922162.
^ Boisselier E, Astruc D (июнь 2009). «Золотые наночастицы в наномедицине: препараты, визуализация, диагностика, терапия и токсичность». Chemical Society Reviews . 38 (6): 1759–82. doi :10.1039/b806051g. PMID 19587967.
^ Tandon A, Sharma A, Rodier JT, Klibanov AM, Rieger FG, Mohan RR (июнь 2013 г.). «Перенос гена BMP7 через золотые наночастицы в строму подавляет фиброз роговицы in vivo». PLOS ONE . 8 (6): e66434. Bibcode :2013PLoSO...866434T. doi : 10.1371/journal.pone.0066434 . PMC 3682981 . PMID 23799103.
^ Gratton SE, Pohlhaus PD, Lee J, Guo J, Cho MJ, Desimone JM (август 2007 г.). «Наночастицы для инженерной лекарственной терапии: предварительное исследование биораспределения наночастиц PRINT». Journal of Controlled Release . 121 (1–2): 10–8. doi :10.1016/j.jconrel.2007.05.027. PMC 1994820. PMID 17643544 .
^ abcdefg Sonavane G, Tomoda K, Makino K (октябрь 2008 г.). «Биораспределение коллоидных золотых наночастиц после внутривенного введения: влияние размера частиц». Colloids and Surfaces B: Biointerfaces . 66 (2): 274–80. doi :10.1016/j.colsurfb.2008.07.004. PMID 18722754.
^ abc De Jong WH, Hagens WI, Krystek P, Burger MC, Sips AJ, Geertsma RE (апрель 2008 г.). «Распределение наночастиц золота по органам в зависимости от размера частиц после внутривенного введения». Biomaterials . 29 (12): 1912–9. doi :10.1016/j.biomaterials.2007.12.037. PMID 18242692.
^ Кассано, Доменико; Мапанао, Ана-Катрина; Сумма, Мария; Вламидис, Иля; Джанноне, Джулия; Санти, Мелисса; Гуццолино, Елена; Питто, Летиция; Полисено, Лаура; Берторелли, Розалия; Волиани, Валерио (21 октября 2019 г.). «Биобезопасность и биокинетика благородных металлов: влияние их химической природы». Прикладные биоматериалы ACS . 2 (10): 4464–4470. doi : 10.1021/acsabm.9b00630. ISSN 2576-6422. PMID 35021406. S2CID 204266885.
^ Кассано, Доменико; Сумма, Мария; Покови-Мартинес, Сальвадор; Мапанао, Ана-Катрина; Кателани, Тициано; Берторелли, Розалия; Волиани, Валерио (февраль 2019 г.). «Биоразлагаемые сверхмалые конструкции из нано-золота: среднепериодная оценка распределения и выведения in vivo». Характеристика частиц и систем частиц . 36 (2): 1800464. doi :10.1002/ppsc.201800464. S2CID 104434042.
^ Туркевич Дж., Стивенсон П.К., Хиллер Дж. (1951). «Исследование процессов зародышеобразования и роста при синтезе коллоидного золота». Обсудить. Faraday Soc . 11 : 55–75. doi :10.1039/df9511100055. S2CID 97664009.
^ Kimling J, Maier M, Okenve B, Kotaidis V, Ballot H, Plech A (август 2006 г.). «Повторный взгляд на метод Туркевича для синтеза золотых наночастиц». The Journal of Physical Chemistry B. 110 ( 32): 15700–7. doi :10.1021/jp061667w. PMID 16898714. S2CID 11729630.
^ ab Frens, G. (1972). «Размер частиц и стабильность золя в металлических коллоидах». Colloid & Polymer Science . 250 (7): 736–741. doi :10.1007/bf01498565. S2CID 92726968.
^ ab Frens, G. (1973). «Управляемое зародышеобразование для регулирования размера частиц в монодисперсных золотых суспензиях». Nature . 241 (105): 20–22. Bibcode :1973NPhS..241...20F. doi :10.1038/physci241020a0.
^ Pong BK, Elim HI, Chong JX, Trout BL, Lee JY (2007). «Новые идеи о механизме роста наночастиц при восстановлении цитратом соли золота (III): образование промежуточного продукта нанопроволоки Au и его нелинейные оптические свойства». J. Phys. Chem. C. 111 ( 17): 6281–6287. doi :10.1021/jp068666o.
^ Niu Z, Li Y (2014). «Удаление и использование защитных агентов в нанокатализе». Химия материалов . 26 : 72–83. doi : 10.1021/cm4022479.
^ Fang Y, Tan J, Lan T, Foo SG, Pyun DG, Lim S, Kim DH (2018). «Универсальный одностадийный синтез нанокомпозитов ядро–оболочка с самоорганизующейся оболочкой из дубильной кислоты и их антибактериальная и каталитическая активность». Журнал прикладной полимерной науки . 135 (6): 45829. doi :10.1002/app.45829. hdl : 10220/49931 . S2CID 103854124.
^ Fang Y, Tan J, Choi H, Lim S, Kim DH (2018). «Высокочувствительное обнаружение невооруженным глазом железа (III) и H2O2 с использованием нанокомпозита Au, покрытого поли(дубильной кислотой) (PTA)». Датчики и приводы B: Химия . 259 : 155–161. doi :10.1016/j.snb.2017.12.031. hdl : 10356/91753 .
^ Бруст М., Уокер М., Бетелл Д., Шиффрин Д.Дж., Уайман Р. (1994). «Синтез тиол-производных золотых наночастиц в двухфазной системе жидкость-жидкость». Chem. Commun. (7): 801–802. doi :10.1039/C39940000801.
^ Manna A, Chen P, Akiyama H, Wei T, Tamada K, Knoll W (2003). «Оптимизированная фотоизомеризация на золотых наночастицах, покрытых несимметричными азобензолдисульфидами». Химия материалов . 15 (1): 20–28. doi :10.1021/cm0207696.
^ Gao J, Huang X, Liu H, Zan F, Ren J (март 2012 г.). «Коллоидная стабильность золотых наночастиц, модифицированных тиоловыми соединениями: биоконъюгация и применение в визуализации раковых клеток». Langmuir . 28 (9): 4464–71. doi :10.1021/la204289k. PMID 22276658.
^ Бекале, Лоран; Бараззук, Саид; Хотчандани, Сурат (2012). «Полезная роль наночастиц золота в качестве фотопротектора тетрафенилпорфирина магния». J. Mater. Chem . 22 (7): 2943–2951. doi :10.1039/C1JM13861H.
^ Templeton AC, Wuelfing WP, Murray RW (январь 2000 г.). «Монослойно-защищенные кластерные молекулы». Accounts of Chemical Research . 33 (1): 27–36. CiteSeerX 10.1.1.501.2383 . doi :10.1021/ar9602664. PMID 10639073. S2CID 36704243.
^ Louis C (2017). «Химическая подготовка золотых наночастиц на поверхностях». В Louis C, Pluchery O (ред.). Золотые наночастицы для физики, химии и биологии (второе изд.). Хакенсак (Нью-Джерси); Лондон: World Scientific. стр. 155. ISBN978-1-78634-124-2.
^ Perrault SD, Chan WC (декабрь 2009 г.). «Синтез и модификация поверхности высокомонодисперсных сферических золотых наночастиц размером 50-200 нм». Журнал Американского химического общества . 131 (47): 17042–3. doi :10.1021/ja907069u. PMID 19891442.
^ Martin MN, Basham JI, Chando P, Eah SK (май 2010). «Заряженные золотые наночастицы в неполярных растворителях: 10-минутный синтез и двумерная самосборка». Langmuir . 26 (10): 7410–7. doi :10.1021/la100591h. PMID 20392108. Трехминутное демонстрационное видео по методу синтеза Мартина доступно на YouTube.
^ Калишваралал К, Дипак В, Рам Кумар Пандиан С, Гурунатан С (ноябрь 2009 г.). «Биологический синтез золотых нанокубов из Bacillus licheniformis». Bioresource Technology . 100 (21): 5356–8. Bibcode : 2009BiTec.100.5356K. doi : 10.1016/j.biortech.2009.05.051. PMID 19574037.
^ Navarro JR, Lerouge F, Cepraga C, Micouin G, Favier A, Chateau D, Charreyre MT, Lanoë PH, Monnereau C, Chaput F, Marotte S, Leverrier Y, Marvel J, Kamada K, Andraud C, Baldeck PL, Parola S (ноябрь 2013 г.). «Наноносители со сверхвысокой загрузкой хромофора для флуоресцентной биовизуализации и фотодинамической терапии». Biomaterials . 34 (33): 8344–51. doi :10.1016/j.biomaterials.2013.07.032. PMID 23915950.
^ Бейджент CL, Мюллер G (1980). «Коллоидное золото, полученное с помощью ультразвука». Experientia . 36 (4): 472–473. doi :10.1007/BF01975154. S2CID 32998274.
^ Sakai T, Alexandridis P (апрель 2005 г.). «Механизм восстановления ионов металлического золота, рост наночастиц и контроль размера в водных растворах амфифильных блок-сополимеров при условиях окружающей среды». Журнал физической химии B. 109 ( 16): 7766–77. doi :10.1021/jp046221z. PMID 16851902.
^ Ray D, Aswal VK, Kohlbrecher J (март 2011 г.). «Синтез и характеристика высококонцентрированных блок-сополимерных золотых наночастиц». Langmuir . 27 (7): 4048–56. doi :10.1021/la2001706. PMID 21366279.
^ Пейн Нью-Джерси, Вагвани Х.К., Коннор М.Г., Гамильтон В., Токштейн С., Мулани Х., Чавда Ф., Бадвайк В.Д., Лоренц М.Б., Дакшинамурти Р. (май 2016 г.). «Новый синтез конъюгированных с канамицином наночастиц золота с мощной антибактериальной активностью». Границы микробиологии . 7 . 607. дои : 10.3389/fmicb.2016.00607 . ПМЦ 4908860 . ПМИД 27330535.
Дальнейшее чтение
Boisselier E, Astruc D (июнь 2009 г.). «Золотые наночастицы в наномедицине: препараты, визуализация, диагностика, терапия и токсичность». Chemical Society Reviews . 38 (6): 1759–82. doi :10.1039/b806051g. PMID 19587967.
Внешние ссылки
На Викискладе есть медиафайлы по теме Коллоидное золото .