Поликристаллический кремний , или мультикристаллический кремний , также называемый поликремнием , поли-Si или mc-Si , представляет собой поликристаллическую форму кремния высокой чистоты , используемую в качестве сырья в солнечной фотоэлектрической и электронной промышленности .
Поликремний производится из кремния металлургического качества с помощью процесса химической очистки, называемого процессом Сименса . Этот процесс включает перегонку летучих соединений кремния и их разложение на кремний при высоких температурах. В новом альтернативном процессе переработки используется реактор с псевдоожиженным слоем . Фотоэлектрическая промышленность также производит улучшенный кремний металлургического качества (UMG-Si), используя металлургические, а не химические процессы очистки. [1] Поликремний, производимый для электронной промышленности, содержит примеси менее одной части на миллиард (ppb), в то время как поликристаллический кремний солнечного качества (SoG-Si), как правило, менее чистый. На долю нескольких компаний из Китая, Германии, Японии, Кореи и США, таких как GCL-Poly , Wacker Chemie , Tokuyama , OCI и Hemlock Semiconductor , а также на компанию REC со штаб-квартирой в Норвегии , приходилось большая часть мирового производства около 230 000 тонн в 2013 году. [2]
Исходное сырье из поликремния — большие стержни, обычно разбиваемые на куски определенного размера и перед отправкой упаковываемые в чистых помещениях — напрямую отливают в мультикристаллические слитки или подвергают процессу рекристаллизации для выращивания монокристаллических булей . Були затем нарезаются на тонкие кремниевые пластины и используются для производства солнечных элементов , интегральных схем и других полупроводниковых устройств .
Поликремний состоит из маленьких кристаллов , также известных как кристаллиты , которые придают материалу типичный эффект металлических чешуек . Хотя поликремний и мультикремний часто используются как синонимы, мультикристаллический обычно относится к кристаллам размером более одного миллиметра. Мультикристаллические солнечные элементы являются наиболее распространенным типом солнечных элементов на быстрорастущем рынке фотоэлектрических систем и потребляют большую часть поликремния, производимого в мире. Для производства одного обычного солнечного модуля мощностью 1 мегаватт (МВт) требуется около 5 тонн поликремния . [3] [ нужна ссылка ] Поликремний отличается от монокристаллического кремния и аморфного кремния .
В монокристаллическом кремнии, также известном как монокристаллический кремний , кристаллический каркас однороден, что можно узнать по равномерной внешней окраске. [4] Весь образец представляет собой один сплошной и непрерывный кристалл, поскольку его структура не содержит границ зерен . Большие монокристаллы редки в природе, и их также трудно получить в лаборатории (см. Также «Рекристаллизация »). Напротив, в аморфной структуре порядок атомных позиций ограничен ближним радиусом.
Поликристаллические и паракристаллические фазы состоят из ряда более мелких кристаллов или кристаллитов . Поликристаллический кремний (или полукристаллический кремний, поликремний, поли-Si или просто «поли») представляет собой материал, состоящий из множества мелких кристаллов кремния. Поликристаллические клетки можно распознать по видимому зерну, «эффекту металлических чешуек». Поликристаллический кремний полупроводникового качества (также солнечного качества) преобразуется в монокристаллический кремний – это означает, что случайно связанные кристаллиты кремния в поликристаллическом кремнии преобразуются в большой монокристалл. Монокристаллический кремний используется для изготовления большинства микроэлектронных устройств на основе Si. Поликристаллический кремний может иметь чистоту до 99,9999%. [5] Сверхчистый поли используется в полупроводниковой промышленности, начиная с полистержней длиной от двух до трех метров. В микроэлектронной промышленности (полупроводниковой промышленности) поли используется как на макромасштабном, так и на микромасштабном (компонентном) уровне. Монокристаллы выращиваются методом Чохральского , зонной плавки и методами Бриджмена .
На уровне компонентов поликремний уже давно используется в качестве материала проводящего затвора в технологиях обработки МОП-транзисторов и КМОП . Для этих технологий он осаждается с использованием реакторов химического осаждения из паровой фазы низкого давления ( LPCVD ) при высоких температурах и обычно сильно легирован n-типом или p-типом .
В последнее время собственный и легированный поликремний используется в электронике большой площади в качестве активных и/или легированных слоев в тонкопленочных транзисторах . Хотя его можно наносить с помощью LPCVD , плазменного химического осаждения из паровой фазы (PECVD) или твердофазной кристаллизации аморфного кремния в определенных режимах обработки, эти процессы все же требуют относительно высоких температур, по крайней мере, 300 ° C. Эти температуры делают возможным осаждение поликремния на стеклянные подложки, но не на пластиковые подложки.
Нанесение поликристаллического кремния на пластиковые подложки мотивировано желанием производить цифровые дисплеи на гибких экранах. Поэтому был разработан относительно новый метод, называемый лазерной кристаллизацией, для кристаллизации исходного материала аморфного кремния (a-Si) на пластиковой подложке без плавления или повреждения пластика. Короткие интенсивные ультрафиолетовые лазерные импульсы используются для нагрева осажденного материала a-Si до температуры, превышающей точку плавления кремния, без плавления всей подложки.
Расплавленный кремний затем кристаллизуется по мере охлаждения. Точно контролируя температурные градиенты, исследователи смогли вырастить очень большие зерна, в крайних случаях размером до сотен микрометров, хотя размеры зерен от 10 нанометров до 1 микрометра также являются обычным явлением. Однако для создания устройств на поликремнии на больших площадях для однородности устройств необходим размер кристаллического зерна, меньший, чем размер элемента устройства. Другой метод производства поли-Si при низких температурах - это кристаллизация, индуцированная металлом, при которой тонкая пленка аморфного кремния может кристаллизоваться при температуре всего 150 ° C, если ее отжигать при контакте с пленкой другого металла, такого как алюминий , золото или серебро . .
Поликремний имеет множество применений в производстве СБИС . Одно из его основных применений — использование в качестве материала электрода затвора для МОП-устройств. Электропроводность поликремниевого затвора можно увеличить, нанеся на затвор металл (например, вольфрам) или силицид металла (например, силицид вольфрама). Поликремний также можно использовать в качестве резистора, проводника или омического контакта для неглубоких переходов, при этом желаемая электропроводность достигается за счет легирования поликремниевого материала.
Одно из основных различий между поликремнием и a-Si заключается в том, что подвижность носителей заряда поликремния может быть на порядки выше, а материал также демонстрирует большую стабильность в электрическом поле и светоиндуцированном напряжении. Это позволяет создавать на стеклянной подложке более сложные высокоскоростные схемы вместе с устройствами a-Si, которые по-прежнему необходимы из-за их характеристик низкой утечки . Когда устройства из поликремния и a-Si используются в одном процессе, это называется гибридной обработкой. Полный процесс активного слоя поликремния также используется в некоторых случаях, когда требуется небольшой размер пикселя, например, в проекционных дисплеях .
Поликристаллический кремний является ключевым сырьем в фотоэлектрической промышленности на основе кристаллического кремния и используется для производства обычных солнечных элементов . Впервые в 2006 году более половины мировых поставок поликремния использовалось производителями фотоэлектрических систем. [6] Солнечная промышленность серьезно пострадала из-за нехватки поликремниевого сырья и была вынуждена простаивать около четверти своих мощностей по производству элементов и модулей в 2007 году. [7] Известно, что только двенадцать заводов производили поликремний солнечного качества в 2008 г.; однако к 2013 году их число увеличилось до более чем 100 производителей. [8] Монокристаллический кремний дороже и является более эффективным полупроводником, чем поликристаллический, поскольку он подвергся дополнительной рекристаллизации по методу Чохральского.
Осаждение поликремния, или процесс нанесения слоя поликристаллического кремния на полупроводниковую пластину, достигается путем химического разложения силана (SiH 4 ) при высоких температурах от 580 до 650 °C . Этот процесс пиролиза выделяет водород.
Слои поликремния можно наносить с использованием 100% силана при давлении 25–130 Па (0,19–0,98 Торр) или 20–30% силана (разбавленного азотом) при том же общем давлении. Оба этих процесса позволяют наносить поликремний на 10–200 пластин за один проход со скоростью 10–20 нм/мин и с однородностью толщины ±5%. Критические переменные процесса осаждения поликремния включают температуру, давление, концентрацию силана и концентрацию легирующей примеси. Было показано, что расстояние между пластинами и размер загрузки оказывают лишь незначительное влияние на процесс осаждения. Скорость осаждения поликремния быстро увеличивается с температурой, поскольку она следует поведению Аррениуса , то есть скорость осаждения = A·exp(–qE a /kT), где q — заряд электрона, а k — постоянная Больцмана . Энергия активации (E a ) осаждения поликремния составляет около 1,7 эВ. Согласно этому уравнению, скорость осаждения поликремния увеличивается с увеличением температуры осаждения. Однако будет существовать минимальная температура, при которой скорость осаждения становится выше скорости, с которой непрореагировавший силан достигает поверхности. За пределами этой температуры скорость осаждения больше не может увеличиваться с ростом температуры, поскольку теперь этому препятствует нехватка силана, из которого будет генерироваться поликремний. Такая реакция тогда называется «ограниченной массопереносом». Когда процесс осаждения поликремния становится ограниченным по массопереносу, скорость реакции становится зависеть в первую очередь от концентрации реагента, геометрии реактора и потока газа.
Когда скорость, с которой происходит осаждение поликремния, медленнее, чем скорость поступления непрореагировавшего силана, то говорят, что реакция ограничена поверхностной реакцией. Процесс осаждения, ограниченный поверхностной реакцией, в первую очередь зависит от концентрации реагента и температуры реакции. Процессы осаждения должны быть ограничены поверхностной реакцией, поскольку они приводят к превосходной однородности толщины и покрытию ступеней. График зависимости логарифма скорости осаждения от обратной величины абсолютной температуры в области, ограниченной поверхностной реакцией, представляет собой прямую линию с наклоном, равным –qE a /k.
При пониженных уровнях давления при производстве СБИС скорость осаждения поликремния ниже 575 °C слишком медленна, чтобы быть практичной. При температуре выше 650 °C возникает плохая однородность осаждения и чрезмерная шероховатость из-за нежелательных реакций в газовой фазе и истощения силана. Давление внутри реактора низкого давления можно изменять либо путем изменения скорости откачки, либо путем изменения потока газа на входе в реактор. Если входящий газ состоит как из силана, так и из азота, поток входящего газа и, следовательно, давление в реакторе можно изменять либо путем изменения потока азота при постоянном потоке силана, либо путем изменения потока как азота, так и силана для изменения общего количества газа. поток, сохраняя при этом соотношение газов постоянным. Недавние исследования показали, что электронно-лучевое испарение с последующим SPC (при необходимости) может быть экономически эффективной и быстрой альтернативой для производства тонких пленок поли-Si солнечного качества. [10] Показано, что модули, изготовленные таким методом, имеют фотоэлектрический КПД ~ 6%. [11]
Легирование поликремнием, если необходимо, также осуществляется в процессе осаждения, обычно путем добавления фосфина, арсина или диборана. Добавление фосфина или арсина приводит к замедлению осаждения, а добавление диборана увеличивает скорость осаждения. Однородность толщины осаждения обычно ухудшается при добавлении легирующих примесей во время осаждения.
Процесс Сименса является наиболее часто используемым методом производства поликремния, особенно для электроники, [12]: по состоянию на 2005 год около 75% мирового производства использует этот процесс. [13]
В ходе процесса MG Si преобразуется в SiHCl 3 , а затем в кремний в реакторе, удаляя таким образом примеси переходных металлов и легирующих примесей. [12] Этот процесс относительно дорогой и медленный. [12]
Модернизированный солнечный элемент из кремния металлургического класса (UMG) (также известный как UMG-Si) производится как дешевая альтернатива поликремнию, созданному по технологии Siemens . UMG-Si значительно снижает количество примесей различными способами, которые требуют меньше оборудования и энергии, чем процесс Siemens. [14] Его чистота составляет около 99%, что на три или более порядков ниже чистоты и примерно в 10 раз дешевле, чем поликремний (от 1,70 до 3,20 доллара за кг в период с 2005 по 2008 год по сравнению с 40–400 долларами за кг для поликремния). Он потенциально может обеспечить почти такую же эффективность солнечных батарей при 1/5 капитальных затрат, половине требований к энергии и менее 15 долларов США за кг. [15]
В 2008 году несколько компаний рекламировали потенциал UMG-Si, но в 2010 году кредитный кризис значительно снизил стоимость поликремния, и несколько производителей UMG-Si приостановили планы. [16] [17] Процесс Siemens останется доминирующей формой производства на долгие годы благодаря более эффективной реализации процесса Siemens. GT Solar утверждает, что новый процесс Siemens может производить продукцию по цене 27 долларов за кг, а через 5 лет может достичь 20 долларов за кг. GCL-Poly ожидает, что производственные затраты составят 20 долларов США/кг к концу 2011 года. [18] Elkem Solar оценивает свои затраты на UMG в 25 долларов США/кг при мощности 6000 тонн к концу 2010 года. Calisolar ожидает, что технология UMG будет производить 12 долларов США/кг через 5 лет с содержанием бора 0,3 частей на миллион и фосфора 0,6 частей на миллион. [19] При цене 50 долларов США/кг и 7,5 г/Вт производители модулей тратят 0,37 доллара США/Вт на поликремний. Для сравнения, если производитель CdTe платит спотовую цену за теллур (420 долларов США/кг в апреле 2010 года) и имеет толщину 3 мкм , их стоимость будет в 10 раз меньше, 0,037 доллара США/Ватт. При 0,1 г/Вт и 31 долларе США за унцию серебра производители солнечной энергии из поликремния тратят на серебро 0,10 доллара США/Вт. [20]
Q-Cells, Canadian Solar и Calisolar использовали Timminco UMG. Timminco может производить UMG-Si с содержанием бора 0,5 ppm по цене $21/кг, но акционеры подали на нее в суд, поскольку они ожидали $10/кг. [21] RSI и Dow Corning также участвовали в судебных разбирательствах по поводу технологии UMG-Si. [22]
В настоящее время поликремний обычно используется в качестве материалов проводящих затворов в полупроводниковых устройствах, таких как МОП-транзисторы ; однако у него есть потенциал для крупномасштабных фотоэлектрических устройств. [23] [24] Распространенность, стабильность и низкая токсичность кремния в сочетании с низкой стоимостью поликремния по сравнению с монокристаллами делают этот сорт материала привлекательным для фотоэлектрического производства. [24] Было показано, что размер зерна влияет на эффективность поликристаллических солнечных элементов. Эффективность солнечных батарей увеличивается с увеличением размера зерна. Этот эффект обусловлен уменьшением рекомбинации в солнечном элементе. Рекомбинация, которая является ограничивающим фактором тока в солнечном элементе, происходит чаще всего на границах зерен, см. рисунок 1. [24]
Удельное сопротивление, подвижность и концентрация свободных носителей тока в монокристаллическом кремнии меняются в зависимости от концентрации легирования монокристаллического кремния. Хотя легирование поликристаллического кремния действительно влияет на удельное сопротивление, подвижность и концентрацию свободных носителей, эти свойства сильно зависят от размера поликристаллического зерна, который является физическим параметром, которым может манипулировать ученый-материаловед. [24] С помощью методов кристаллизации с образованием поликристаллического кремния инженер может контролировать размер поликристаллических зерен, что будет изменять физические свойства материала.
Использование поликристаллического кремния при производстве солнечных элементов требует меньше материала и, следовательно, обеспечивает более высокую прибыль и увеличение производительности производства. Поликристаллический кремний не обязательно наносить на кремниевую пластину для формирования солнечного элемента, его можно наносить на другие, более дешевые материалы, что снижает стоимость. Отсутствие необходимости в кремниевых пластинах смягчает нехватку кремния, с которой иногда сталкивается микроэлектронная промышленность. [25] Примером отказа от использования кремниевой пластины являются материалы кристаллического кремния на стекле (CSG) [25].
Основной проблемой в фотоэлектрической промышленности является эффективность элементов. Однако достаточная экономия средств от производства элементов может компенсировать снижение эффективности в полевых условиях, например, при использовании более крупных массивов солнечных элементов по сравнению с более компактными/более эффективными конструкциями. Такие конструкции, как CSG, привлекательны из-за низкой себестоимости производства даже при сниженной эффективности. [25] Устройства с более высоким КПД дают модули, которые занимают меньше места и более компактны; однако эффективность типичных устройств CSG на уровне 5–10% по-прежнему делает их привлекательными для установки на крупных станциях центрального обслуживания, таких как электростанции. [25] Вопрос эффективности и стоимости – это стоимостное решение относительно того, требуется ли «энергоплотный» солнечный элемент или имеется достаточная площадь для установки менее дорогих альтернатив. Например, солнечный элемент, используемый для выработки электроэнергии в удаленном месте, может потребовать более высокоэффективного солнечного элемента, чем тот, который используется для маломощных приложений, таких как солнечное акцентное освещение или карманные калькуляторы, или вблизи установленных электросетей.
Производство поликремния по странам в 2013 г. (штаб-квартира компании, а не местонахождение производства). Всего в мире 227 000 тонн. [2]
Рынок производства поликремния быстро растет. По данным Digitimes , в июле 2011 года общий объем производства поликремния в 2010 году составил 209 000 тонн. На долю поставщиков первого эшелона приходится 64% рынка, а на долю китайских фирм по производству поликремния приходится 30% рынка. Общий объем производства, вероятно, увеличится на 37,4% до 281 000 тонн к концу 2011 года. [26] В 2012 году EETimes Asia прогнозирует производство 328 000 тонн при спросе всего лишь 196 000 тонн, при этом спотовые цены, как ожидается, упадут на 56%. Хотя это и хорошо для перспектив возобновляемой энергетики, последующее падение цен может оказаться жестоким для производителей. [27] По состоянию на конец 2012 года SolarIndustryMag сообщает, что к концу 2012 года будет достигнута мощность в 385 000 тонн. [28]
Но по мере того, как признанные производители (упомянутые ниже) расширяют свои мощности, на рынок выходят новые игроки – многие из Азии. Даже давние игроки в этой области в последнее время столкнулись с трудностями при расширении производства растений. Пока неясно, какие компании смогут производить продукцию с достаточно низкими издержками, чтобы быть прибыльными после резкого падения спотовых цен в последние месяцы. [29] [30]
Компания Wacker's прогнозирует, что ее общая мощность по производству сверхчистого поликремния увеличится до 67 000 метрических тонн к 2014 году благодаря новому заводу по производству поликремния в Кливленде, штат Теннесси (США), с годовой мощностью 15 000 метрических тонн. [31] [32]
Цены на поликремний часто делятся на две категории: контрактные и спотовые цены, причем более высокая чистота требует более высоких цен. В период бурного роста монтажных работ наблюдается рост цен на поликремний. Не только спотовые цены превосходят контрактные цены на рынке; но также трудно получить достаточное количество поликремния. Покупатели примут первоначальный взнос и долгосрочные соглашения на приобретение достаточно большого объема поликремния. Напротив, спотовые цены будут ниже контрактных цен, как только количество солнечных фотоэлектрических установок начнет снижаться. В конце 2010 года бурный рост установок привел к росту спотовых цен на поликремний. В первой половине 2011 года цены на поликремний оставались высокими благодаря политике FIT Италии. Фирма по исследованию цен на солнечные фотоэлектрические системы и исследованию рынка PVinsights [45] сообщила, что цены на поликремний могут снизиться из-за отсутствия установки во второй половине 2011 года. [46] Еще в 2008 году цены резко выросли более чем на 400 долларов за кг. с уровня около 200 долларов США за кг, а в 2013 году ожидается падение до 15 долларов США за кг [47].
Китайское правительство обвинило производителей США и Южной Кореи в хищническом ценообразовании или «демпинге» . Как следствие, в 2013 году оно ввело импортные пошлины в размере 57 процентов на поликремний, поставляемый из этих двух стран, чтобы предотвратить продажу продукта ниже себестоимости. [48]
Из-за быстрого роста производства в Китае и отсутствия нормативного контроля поступали сообщения о сбросе отходов тетрахлорида кремния . [49] Обычно отходы тетрахлорида кремния перерабатываются, но это увеличивает стоимость производства, поскольку его необходимо нагревать до 1800 °F (980 °C).
{{cite web}}: Cite использует общий заголовок ( справка ){{cite web}}: CS1 maint: архивная копия в заголовке ( ссылка ){{cite web}}: Cite использует общий заголовок ( справка )