Избыточное имущество

Разница в величине свойств идеальной и реальной смеси

В химической термодинамике избыточные свойства — это свойства смесей , которые количественно определяют неидеальное поведение реальных смесей. Они определяются как разница между стоимостью свойства в реальной смеси и стоимостью, которая существовала бы в идеальном растворе при тех же условиях. Наиболее часто используемые избыточные свойства — избыточный объём , избыточная энтальпия и избыточный химический потенциал . Избыточный объем ( VE ⁾ , внутренняя энергия ( UE ⁾ и энтальпия ( HE ⁾ идентичны соответствующим свойствам смешивания; то есть,

${\displaystyle {\begin{aligned}V^{E}&=\Delta V_{\text{mix}}\\H^{E}&=\Delta H_{\text{mix}}\\U^{E}&=\Delta U_{\text{mix}}\end{aligned}}}$

Эти соотношения сохраняются, поскольку изменения объема, внутренней энергии и энтальпии смешения равны нулю для идеального раствора.

Определение

По определению, избыточные свойства связаны со свойствами идеального раствора следующим образом:

${\displaystyle z^{E}=z-z^{\text{IS}}}$

Здесь верхний индекс IS обозначает значение в идеальном растворе, верхний индекс обозначает избыточное молярное свойство и обозначает конкретное рассматриваемое свойство. Из свойств частичных молярных свойств , ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle z}$

${\displaystyle z=\sum _{i}x_{i}{\overline {z_{i}}};}$

замена дает:

${\displaystyle z^{E}=\sum _{i}x_{i}\left({\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}\right).}$

По объемам, внутренней энергии и энтальпии парциальные мольные количества идеального раствора идентичны молярным количествам чистых компонентов; то есть,

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}&=V_{i}\\{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}&=H_{i}\\{\overline {U_{i}^{\text{IS}}}}&=U_{i}\end{aligned}}}$

Поскольку идеальный раствор имеет молярную энтропию смешения

${\displaystyle \Delta S_{\text{mix}}^{\text{IS}}=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i},}$

где – мольная доля, парциальная молярная энтропия не равна молярной энтропии: ${\displaystyle x_{i}}$

${\displaystyle {\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}=S_{i}-R\ln x_{i}.}$

Таким образом, можно определить избыточное частичное молярное количество таким же образом:

${\displaystyle {\overline {z_{i}^{E}}}={\overline {z_{i}}}-{\overline {z_{i}^{\text{IS}}}}.}$

Некоторые из этих результатов суммированы в следующем разделе.

Примеры избыточных частичных молярных свойств

${\displaystyle {\begin{aligned}{\overline {V_{i}^{E}}}&={\overline {V_{i}}}-{\overline {V_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {V_{i}}}-V_{i}\\{\overline {H_{i}^{E}}}&={\overline {H_{i}}}-{\overline {H_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {H_{i}}}-H_{i}\\{\overline {S_{i}^{E}}}&={\overline {S_{i}}}-{\overline {S_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {S_{i}}}-S_{i}+R\ln x_{i}\\{\overline {G_{i}^{E}}}&={\overline {G_{i}}}-{\overline {G_{i}^{\text{IS}}}}={\overline {G_{i}}}-G_{i}-RT\ln x_{i}\end{aligned}}}$

Молярный объем и молярная энтальпия чистого компонента равны соответствующим парциальным молярным количествам, поскольку для идеального раствора при смешивании не происходит изменения объема или внутренней энергии.

Мольный объем смеси можно найти из суммы избыточных объемов компонентов смеси:

${\displaystyle {V}=\sum _{i}x_{i}(V_{i}+{\overline {V_{i}^{E}}}).}$

Эта формула справедлива, поскольку в идеальной смеси объем при смешивании не изменяется. Молярная энтропия, напротив, определяется выражением

${\displaystyle {S}=\sum _{i}x_{i}(S_{i}-R\ln x_{i}+{\overline {S_{i}^{E}}}),}$

где термин происходит от энтропии смешения идеальной смеси. ${\displaystyle R\ln x_{i}}$

Связь с коэффициентами активности

Избыточная частичная молярная свободная энергия Гиббса используется для определения коэффициента активности:

${\displaystyle {\overline {G_{i}^{E}}}=RT\ln \gamma _{i}}$

По принципу взаимности Максвелла; это потому

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}nG}{\partial n_{i}\partial P}}={\frac {\partial ^{2}nG}{\partial P\partial n_{i}}},}$

избыточный мольный объем компонента связан с производной его коэффициента активности: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}=RT{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}.}$

Это выражение можно дополнительно обработать, вынеся производную коэффициента активности из логарифма с помощью логарифмической производной .

${\displaystyle {\overline {V_{i}^{E}}}={\frac {RT}{\gamma _{i}}}{\frac {\partial \gamma _{i}}{\partial P}}}$

Эту формулу можно использовать для расчета избыточного объема на основе модели коэффициента активности, явно зависящей от давления. Аналогичным образом избыточная энтальпия связана с производными коэффициентов активности соотношением

${\displaystyle {\overline {H_{i}^{E}}}=-RT^{2}{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial T}}.}$

Производные для определения параметров

Тепловое расширение

Взяв производную объема по температуре, коэффициенты теплового расширения компонентов смеси можно связать с коэффициентом теплового расширения смеси:

${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}=\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial V_{i}}{\partial T}}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Эквивалентно:

${\displaystyle \alpha V=\sum _{i}x_{i}V_{i}\alpha _{i}+\sum _{i}x_{i}{\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}}$

Подставив температурную производную избыточного парциального молярного объема,

${\displaystyle {\frac {\partial {\overline {V_{i}^{E}}}}{\partial T}}=R{\frac {\partial \ln \gamma _{i}}{\partial P}}+RT{\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial T\partial P}}}$

можно связать коэффициенты теплового расширения с производными коэффициентов активности .

Изотермическая сжимаемость

Другой измеримой объемной производной является изотермическая сжимаемость , . Эту величину можно отнести к производным избыточного молярного объема и, следовательно, к коэффициентам активности: ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \beta ={\frac {-1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {1}{V}}\sum _{i}x_{i}V_{i}\beta _{i}-{\frac {RT}{V}}\sum _{i}x_{i}\left({\frac {\partial ^{2}\ln \gamma _{i}}{\partial P^{2}}}\right).}$

Смотрите также

• Очевидные молярные свойства
• Изменение энтальпии раствора
• Энтальпия плавления
• Энтальпия смешения
• Теплота разбавления
• Идеальное решение
• Решетчатая энергия
• Равновесие растворимости
• Вириальное расширение
• Объемная доля

Рекомендации

Эллиотт, Дж. Ричард; Лира, Карл Т. (2012). Введение в химическую термодинамику . Река Аппер-Сэддл, Нью-Джерси : Прентис-Холл . ISBN 978-0-13-606854-9.

Френкель, Даан ; Смит, Беренд (2001). Понимание молекулярного моделирования: от алгоритмов к приложениям . Сан-Диего, Калифорния : Академическая пресса . ISBN 978-0-12-267351-1.

Внешние ссылки

• [1]
• Избыточные количества смесей электролитов Гарольда Фридмана
• изменение объема при смешивании Хим. Преподобный.