Десульфуризация дымовых газов ( ДДГ ) представляет собой набор технологий, используемых для удаления диоксида серы ( SO2 ) из отходящих дымовых газов электростанций, работающих на ископаемом топливе , а также из выбросов других процессов, в которых выделяется оксид серы, таких как сжигание отходов , нефтеперерабатывающие заводы, цементные и известковые печи.
Поскольку во многих странах были приняты строгие экологические нормы, ограничивающие выбросы SO 2 , SO 2 удаляется из дымовых газов различными методами. Распространенные методы:
Для типичной угольной электростанции десульфуризация дымовых газов (ДДГ) может удалить 90 процентов или более SO 2 из дымовых газов. [2]
Методы удаления диоксида серы из отходящих газов котлов и печей изучаются уже более 150 лет. Первые идеи по десульфуризации дымовых газов появились в Англии около 1850 года.
Со строительством крупных электростанций в Англии в 1920-х годах проблемы, связанные с большими объемами SO 2 с одной площадки, начали беспокоить общественность. SO 2
2Проблема выбросов не привлекала особого внимания до 1929 года, когда Палата лордов удовлетворила иск землевладельца против Barton Electricity Works of the Manchester Corporation о возмещении ущерба его земле, причиненного выбросами SO 2. Вскоре после этого в прессе началась кампания против возведения электростанций в пределах Лондона. Этот протест привел к введению SO
2контроль на всех таких электростанциях. [3]
Первая крупная установка FGD на коммунальном предприятии была установлена в 1931 году на электростанции Баттерси , принадлежащей London Power Company . В 1935 году система FGD, аналогичная установленной в Баттерси, была введена в эксплуатацию на электростанции Суонси. Третья крупная система FGD была установлена в 1938 году на электростанции Фулхэм . Эти три ранние крупномасштабные установки FGD были приостановлены во время Второй мировой войны , поскольку характерные белые паровые шлейфы помогли бы вражеским самолетам определить местоположение. [4] Установка FGD в Баттерси была повторно введена в эксплуатацию после войны и вместе с установкой FGD на новой электростанции Bankside B напротив лондонского Сити работала до закрытия станций в 1983 и 1981 годах соответственно. [5] Крупномасштабные установки FGD не появлялись на коммунальных предприятиях до 1970-х годов, когда большинство установок было установлено в Соединенных Штатах и Японии . [3]
Закон о чистом воздухе 1970 года (CAA) и поправки к нему повлияли на внедрение FGD. [6] В 2017 году был опубликован пересмотренный стандарт PTC 40. Этот пересмотренный стандарт (PTC 40-2017) охватывает системы сухой и регенерируемой FGD и содержит более подробный раздел «Анализ неопределенности». Этот стандарт в настоящее время используется компаниями по всему миру.
По состоянию на июнь 1973 года в эксплуатации находилось 42 установки FGD, 36 в Японии и 6 в США, мощностью от 5 МВт до 250 МВт. [7] По состоянию на 1999 и 2000 годы установки FGD использовались в 27 странах, и было 678 установок FGD, работающих при общей мощности электростанций около 229 гигаватт . Около 45% мощности FGD приходилось на США, 24% на Германию , 11% на Японию и 20% на различные другие страны. Примерно 79% установок, что составляет около 199 гигаватт мощности, использовали мокрую очистку известью или известняком. Около 18% (или 25 гигаватт) использовали распылительно-сухие скрубберы или системы впрыска сорбента. [8] [9] [10]
Международная морская организация ( ИМО ) приняла руководящие принципы по одобрению, установке и использованию скрубберов выхлопных газов (систем очистки выхлопных газов) на борту судов для обеспечения соответствия регулированию серы Приложения VI к МАРПОЛ . [11] Государства флага должны одобрять такие системы, а государства порта могут (в рамках своего контроля со стороны государства порта ) гарантировать, что такие системы функционируют правильно. Если система скруббера не функционирует должным образом (и процедуры ИМО для таких неисправностей не соблюдаются), государства порта могут наложить санкции на судно. Конвенция Организации Объединенных Наций по морскому праву также предоставляет государствам порта право регулировать (и даже запрещать) использование систем скрубберов открытого цикла в портах и внутренних водах. [12]
Ископаемое топливо, такое как уголь и нефть, может содержать значительное количество серы. При сжигании ископаемого топлива около 95 процентов или более серы обычно преобразуется в диоксид серы ( SO2 ). Такое преобразование происходит при нормальных условиях температуры и кислорода, присутствующего в дымовом газе . Однако существуют обстоятельства, при которых такая реакция может не происходить.
SO 2 может далее окисляться в триоксид серы ( SO 3 ), когда присутствует избыток кислорода и температура газа достаточно высока. При температуре около 800 °C образование SO 3 является благоприятным. Другой способ образования SO 3 - это катализ металлами в топливе. Такая реакция особенно характерна для тяжелого нефтяного топлива, где присутствует значительное количество ванадия . Каким бы способом ни образовывался SO 3 , он не ведет себя как SO 2 , поскольку образует жидкий аэрозоль, известный как туман серной кислоты ( H 2 SO 4 ), который очень трудно удалить. Как правило, около 1% диоксида серы преобразуется в SO 3 . Туман серной кислоты часто является причиной синего тумана, который часто появляется при рассеивании дымового газа. Все чаще эта проблема решается с помощью мокрых электростатических осадителей .
Большинство систем FGD используют две стадии: одну для удаления летучей золы и другую для удаления SO 2 . Были предприняты попытки удалить как летучую золу, так и SO 2 в одном скруббере. Однако эти системы испытывали серьезные проблемы с обслуживанием и низкую эффективность удаления. В системах мокрой очистки дымовой газ обычно сначала проходит через устройство удаления летучей золы, либо электрофильтр, либо рукавный фильтр, а затем в поглотитель SO 2 . Однако в операциях сухого впрыска или распылительной сушки SO 2 сначала реагирует с известью, а затем дымовой газ проходит через устройство контроля частиц.
Другим важным конструктивным соображением, связанным с мокрыми системами FGD, является то, что дымовой газ, выходящий из абсорбера, насыщен водой и все еще содержит некоторое количество SO 2 . Эти газы очень едкие для любого оборудования, расположенного ниже по потоку, такого как вентиляторы, воздуховоды и дымовые трубы. Два метода, которые могут минимизировать коррозию, это: (1) повторный нагрев газов до температуры выше точки росы или (2) использование материалов конструкции и конструкций, которые позволяют оборудованию выдерживать коррозионные условия. Оба варианта являются дорогостоящими. Инженеры определяют, какой метод использовать, на индивидуальной основе.
SO 2 является кислым газом , и, следовательно, типичные сорбционные суспензии или другие материалы, используемые для удаления SO 2 из дымовых газов, являются щелочными. Реакция, происходящая при мокрой очистке с использованием суспензии CaCO 3 ( известняка ), производит сульфит кальция ( CaSO 3 ) и может быть выражена в упрощенной сухой форме как:
Мокрую очистку можно проводить с помощью Ca(OH) 2 ( гашеной извести ) и Mg(OH) 2 :
Чтобы частично компенсировать стоимость установки FGD, некоторые конструкции, в частности системы впрыска сухого сорбента, дополнительно окисляют CaSO 3 (сульфит кальция) для получения товарного CaSO 4 ·2H 2 O ( гипс ), который может быть достаточно высокого качества для использования в стеновых плитах и других продуктах. Процесс, посредством которого создается этот синтетический гипс, также известен как принудительное окисление:
Природной щелочью, пригодной для поглощения SO 2, является морская вода. SO 2 поглощается водой, а при добавлении кислорода реагирует с образованием сульфат-ионов SO2−4и свободный H + . Избыток H + компенсируется карбонатами в морской воде, что приводит к изменению карбонатного равновесия и выделению газа CO 2 :
В промышленности каустическая сода ( NaOH ) часто используется для очистки SO2 , в результате чего получается сульфит натрия : [13]
Для обеспечения максимальной площади поверхности раздела газ-жидкость и времени пребывания использовался ряд конструкций мокрых скрубберов, включая распылительные башни, Вентури, пластинчатые башни и мобильные насадочные слои . Из-за накопления накипи, закупорки или эрозии, которые влияют на надежность FGD и эффективность абсорбера, тенденция заключается в использовании простых скрубберов, таких как распылительные башни, вместо более сложных. Конфигурация башни может быть вертикальной или горизонтальной, а дымовой газ может течь одновременно, противоточно или перекрестно по отношению к жидкости. Главным недостатком распылительных башен является то, что они требуют более высокого соотношения жидкости к газу для эквивалентного удаления SO 2 , чем другие конструкции абсорберов.
Скрубберы FGD производят сточные воды с высоким содержанием накипи, которые требуют очистки для соответствия федеральным нормам США по сбросам. [14] Однако технологические достижения в области ионообменных мембран и систем электродиализа позволили обеспечить высокоэффективную очистку сточных вод FGD для соответствия пределам сброса Агентства по охране окружающей среды. [15] Подход к очистке аналогичен для других промышленных сточных вод с высоким содержанием накипи.
Скруббер Вентури представляет собой сужающуюся/расширяющуюся секцию воздуховода. Сходящаяся секция ускоряет поток газа до высокой скорости. Когда поток жидкости впрыскивается в горловину, которая является точкой максимальной скорости, турбулентность, вызванная высокой скоростью газа, распыляет жидкость на мелкие капли, что создает площадь поверхности, необходимую для массообмена. Чем выше перепад давления в Вентури, тем меньше капли и больше площадь поверхности. Штраф заключается в потреблении энергии.
Для одновременного удаления SO 2 и летучей золы можно использовать скрубберы Вентури. Фактически, многие промышленные системы одноразового использования на основе натрия являются скрубберами Вентури, изначально разработанными для удаления твердых частиц. Эти установки были немного модифицированы для впрыскивания промывочной жидкости на основе натрия. Хотя удаление как частиц, так и SO 2 в одном сосуде может быть экономичным, необходимо учитывать проблемы высоких перепадов давления и поиска очищающей среды для удаления больших объемов летучей золы. Однако в случаях, когда концентрация частиц низкая, например, в установках, работающих на мазуте, может быть более эффективным одновременное удаление твердых частиц и SO 2 .
Насадочный скруббер состоит из башни с насадочным материалом внутри. Этот насадочный материал может иметь форму седел, колец или некоторых узкоспециализированных форм, предназначенных для максимального увеличения площади контакта между грязным газом и жидкостью. Насадочные башни обычно работают при гораздо меньших перепадах давления, чем скрубберы Вентури, и поэтому они дешевле в эксплуатации. Они также обычно обеспечивают более высокую эффективность удаления SO 2. Недостатком является то, что они имеют большую тенденцию к засорению, если частицы присутствуют в избытке в потоке отработанного воздуха.
Распылительная башня — самый простой тип скруббера. Она состоит из башни с распылительными форсунками, которые генерируют капли для контакта с поверхностью. Распылительные башни обычно используются при циркуляции шлама (см. ниже). Высокая скорость Вентури может вызвать проблемы с эрозией, в то время как набивная башня засорится, если попытается обеспечить циркуляцию шлама.
Противоточные насадочные башни используются редко, поскольку они имеют тенденцию засоряться собранными частицами или образовывать накипь при использовании известковых или известняковых шламов для очистки.
Как объяснялось выше, щелочные сорбенты используются для очистки дымовых газов с целью удаления SO2 . В зависимости от области применения, два наиболее важных из них — известь и гидроксид натрия (также известный как каустическая сода ). Известь обычно используется в больших угольных или мазутных котлах, которые используются на электростанциях, так как она намного дешевле каустической соды. Проблема в том, что она приводит к циркуляции шлама через скруббер вместо раствора. Это усложняет работу оборудования. Для этого применения обычно используется распылительная башня. Использование извести приводит к образованию шлама сульфита кальция ( CaSO3 ), который необходимо утилизировать. К счастью, сульфит кальция можно окислить для получения побочного продукта — гипса ( CaSO4 ·2H2O ) , который пригоден для использования в строительной промышленности.
Каустическая сода ограничена небольшими установками сжигания, поскольку она дороже извести, но у нее есть преимущество в том, что она образует раствор, а не пульпу. Это упрощает ее эксплуатацию. Она производит « отработанный каустический » раствор сульфита /бисульфита натрия (в зависимости от pH) или сульфата натрия, который необходимо утилизировать. Это не проблема, например, на заводе по производству крафт-целлюлозы , где это может быть источником химических веществ для цикла восстановления.
Можно очистить диоксид серы, используя холодный раствор сульфита натрия ; это образует раствор гидросульфита натрия. Нагревая этот раствор, можно обратить реакцию, чтобы образовать диоксид серы и раствор сульфита натрия. Поскольку раствор сульфита натрия не расходуется, это называется регенеративной обработкой. Применение этой реакции также известно как процесс Уэллмана–Лорда .
В некотором смысле это можно рассматривать как нечто похожее на обратимую экстракцию жидкость-жидкость инертного газа, такого как ксенон или радон (или другого растворенного вещества, которое не претерпевает химических изменений во время экстракции) из воды в другую фазу. Хотя химическое изменение действительно происходит во время экстракции диоксида серы из газовой смеси, это тот случай, когда равновесие экстракции смещается за счет изменения температуры, а не за счет использования химического реагента.
Новая, развивающаяся технология десульфуризации дымовых газов была описана МАГАТЭ . [ 16] Это радиационная технология, при которой интенсивный пучок электронов выстреливается в дымовой газ одновременно с добавлением в газ аммиака . Электростанция Чэнду в Китае запустила такую установку десульфуризации дымовых газов в масштабе 100 МВт в 1998 году. Электростанция Поморжаны в Польше также запустила установку аналогичного размера в 2003 году, и эта установка удаляет как серу, так и оксиды азота. Сообщается, что обе установки работают успешно. [17] [18] Однако принципы проектирования ускорителя и качество изготовления требуют дальнейшего совершенствования для непрерывной работы в промышленных условиях. [19]
В этом процессе не требуется и не создается никакой радиоактивности . Электронный луч генерируется устройством, похожим на электронную пушку в телевизоре. Это устройство называется ускорителем. Это пример процесса радиационной химии [18] , где физические эффекты радиации используются для обработки вещества.
Действие электронного пучка заключается в содействии окислению диоксида серы до соединений серы (VI). Аммиак реагирует с соединениями серы, образующимися таким образом, с образованием сульфата аммония , который может использоваться в качестве азотного удобрения . Кроме того, его можно использовать для снижения содержания оксида азота в дымовом газе. Этот метод достиг масштабов промышленного предприятия. [17] [20]
Скрубберы для десульфуризации дымовых газов применяются в установках сжигания угля и нефти мощностью от 5 МВт до 1500 МВт. Scottish Power тратит 400 миллионов фунтов стерлингов на установку FGD на электростанции Longannet , мощность которой превышает 2000 МВт. Сухие скрубберы и распылительные скрубберы обычно применяются в установках мощностью менее 300 МВт.
Компания RWE npower установила систему FGD на электростанции Aberthaw в Южном Уэльсе с использованием процесса очистки морской водой и успешно работает на станции мощностью 1580 МВт.
Примерно 85% установок десульфуризации дымовых газов, установленных в США, представляют собой мокрые скрубберы, 12% — системы распылительной сухой очистки и 3% — системы сухой инжекции.
Самая высокая эффективность удаления SO 2 (более 90%) достигается мокрыми скрубберами, а самая низкая (менее 80%) — сухими скрубберами. Однако более новые конструкции сухих скрубберов способны достигать эффективности порядка 90%.
В системах распылительной сушки и сухого впрыска дымовой газ необходимо сначала охладить примерно до 10–20 °C выше адиабатического насыщения , чтобы избежать отложения влажных твердых частиц на последующем оборудовании и засорения рукавных фильтров.
Капитальные, эксплуатационные и ремонтные затраты на короткую тонну удаленного SO 2 (в долларах США 2001 г.) составляют:
Альтернативой удалению серы из дымовых газов после сжигания является удаление серы из топлива до или во время сжигания. Гидродесульфурация топлива использовалась для обработки мазутов перед использованием. Сжигание в псевдоожиженном слое добавляет известь в топливо во время сгорания. Известь реагирует с SO2 , образуя сульфаты , которые становятся частью золы .
Эта элементарная сера затем отделяется и, наконец, восстанавливается в конце процесса для дальнейшего использования, например, в сельскохозяйственных продуктах. Безопасность является одним из самых больших преимуществ этого метода, поскольку весь процесс происходит при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Этот метод был разработан Paqell, совместным предприятием Shell Global Solutions и Paques. [22]