Добывающая металлургия — отрасль металлургического машиностроения , изучающая процессы и методы извлечения металлов из природных месторождений полезных ископаемых . Эта область представляет собой материаловедение , охватывающее все аспекты типов руды, промывки, концентрации, разделения, химических процессов, извлечения чистого металла и его легирования для различных применений, иногда для непосредственного использования в качестве готового продукта, но чаще в форма, которая требует дальнейшей работы для достижения заданных свойств, соответствующих приложениям. [1]
В области черной и цветной добывающей металлургии есть специальности, которые в целом сгруппированы в категории переработки полезных ископаемых , гидрометаллургии , пирометаллургии и электрометаллургии в зависимости от принятого процесса добычи металла. Для извлечения одного и того же металла используются несколько процессов в зависимости от его местонахождения и химических требований.
Переработка полезных ископаемых начинается с обогащения , состоящего из первоначального измельчения руды до необходимых размеров в зависимости от последующего процесса обогащения путем дробления, измельчения, просеивания и т. д. После этого руда физически отделяется от любых нежелательных примесей, в зависимости от формы возникновение и/или дальнейший связанный с этим процесс. В процессах разделения используются физические свойства материалов. Эти физические свойства могут включать плотность, размер и форму частиц, электрические и магнитные свойства, а также свойства поверхности. Основные физические и химические методы включают магнитную сепарацию, пенную флотацию , выщелачивание и т. д., при которых из руды удаляются примеси и нежелательные материалы, а основная часть металла концентрируется, что означает увеличение процентного содержания металла в руде. Затем этот концентрат либо обрабатывается для удаления влаги, либо используется как есть для извлечения металла или ему придаются формы и формы, которые можно подвергнуть дальнейшей обработке с легкостью в обращении.
Рудные тела часто содержат более одного ценного металла. Хвосты предыдущего процесса могут использоваться в качестве сырья в другом процессе для извлечения вторичного продукта из исходной руды. Кроме того, концентрат может содержать более одного ценного металла. Затем этот концентрат будет перерабатываться для разделения ценных металлов на отдельные компоненты.
Гидрометаллургия занимается процессами извлечения металлов из руд с использованием водных растворов. Первым этапом гидрометаллургического процесса является выщелачивание , которое включает растворение ценных металлов в водном растворе и/или подходящем растворителе. После отделения раствора от твердых веществ руды экстракт часто подвергают различным процессам очистки и концентрирования, прежде чем ценный металл извлекается либо в металлическом состоянии, либо в виде химического соединения. Это может включать осаждение , дистилляцию , адсорбцию и экстракцию растворителем . Заключительный этап восстановления может включать осаждение, цементацию или электрометаллургический процесс. Иногда гидрометаллургические процессы можно проводить непосредственно на рудном материале без каких-либо этапов предварительной обработки. Чаще всего руду необходимо предварительно обработать различными этапами переработки полезных ископаемых, а иногда и пирометаллургическими процессами. [2]
Пирометаллургия включает в себя высокотемпературные процессы, в которых происходят химические реакции между газами, твердыми телами и расплавленными материалами. Твердые вещества, содержащие ценные металлы, обрабатывают с образованием промежуточных соединений для дальнейшей переработки или переводят в их элементарное или металлическое состояние. Пирометаллургические процессы, в которых участвуют газы и твердые вещества, характеризуются операциями кальцинирования и обжига . Процессы, в ходе которых производят расплавленные продукты, в совокупности называются операциями плавки . Энергия, необходимая для поддержания высокотемпературных пирометаллургических процессов, может быть получена из-за экзотермической природы происходящих химических реакций. Обычно эти реакции представляют собой окисление, например, сульфида до диоксида серы . Однако часто к процессу необходимо добавлять энергию путем сжигания топлива или, в случае некоторых процессов плавки, путем прямого применения электрической энергии.
Диаграммы Эллингема — полезный способ анализа возможных реакций и прогнозирования их результата.
Электрометаллургия включает в себя металлургические процессы, которые происходят в той или иной форме электролизера . Наиболее распространенными видами электрометаллургических процессов являются электродобыча и электрорафинирование . Электродобыча — это процесс электролиза, используемый для извлечения металлов в водном растворе, обычно в результате того, что руда подверглась одному или нескольким гидрометаллургическим процессам. Интересующий металл нанесен на катод, а анод представляет собой инертный электрический проводник. Электрорафинирование используется для растворения загрязненного металлического анода (обычно полученного в процессе плавки) и получения катода высокой чистоты. Электролиз плавленых солей — это еще один электрометаллургический процесс, при котором ценный металл растворяется в расплавленной соли, которая действует как электролит, и ценный металл собирается на катоде электролизера. Процесс электролиза плавленых солей проводится при температурах, достаточных для поддержания как электролита, так и получаемого металла в расплавленном состоянии. Область применения электрометаллургии существенно пересекается с областями гидрометаллургии и (в случае электролиза плавленых солей) пирометаллургии. Кроме того, электрохимические явления играют значительную роль во многих процессах переработки полезных ископаемых и гидрометаллургических процессах.
Переработка полезных ископаемых и добыча металлов являются очень энергоемкими процессами, которые не освобождаются от образования больших объемов твердых отходов и сточных вод, которые также требуют энергии для дальнейшей обработки и утилизации. Более того, по мере увеличения спроса на металлы металлургическая промышленность вынуждена полагаться на источники материалов с более низким содержанием металлов как из первичного (например, минеральные руды), так и/или вторичного (например, шлаки, хвосты, бытовые отходы) сырья. Следовательно, горнодобывающая деятельность и переработка отходов должны развиваться в направлении разработки более селективных, эффективных и экологически чистых маршрутов переработки полезных ископаемых и металлов.
Операции по переработке полезных ископаемых необходимы, прежде всего, для концентрации интересующих минеральных фаз и удаления нежелательного материала, физически или химически связанного с определенным сырьем. Однако этот процесс требует около 30 ГДж/тонну металла, что составляет около 29% всей энергии, затрачиваемой на добычу полезных ископаемых в США. [3] Между тем, пирометаллургия является значительным производителем выбросов парниковых газов и вредной дымовой пыли. Гидрометаллургия связана с потреблением больших объемов выщелачивателей, таких как H 2 SO 4 , HCl, KCN, NaCN, которые обладают плохой селективностью. [4] Более того, несмотря на экологические проблемы и ограничения на использование, налагаемые некоторыми странами, цианирование по-прежнему считается основной технологией извлечения золота из руд. Ртуть также используется старателями в менее экономически развитых странах для обогащения золота и серебра из полезных ископаемых, несмотря на ее очевидную токсичность. В биогидрометаллургии используются живые организмы, такие как бактерии и грибы, и хотя этот метод требует только ввода O 2 и CO 2 из атмосферы, он требует низкого соотношения твердой и жидкой фаз и длительного времени контакта, что существенно снижает производительность пространства-времени.
В ионометаллургии используются неводные ионные растворители, такие как ионные жидкости (IL) и глубокие эвтектические растворители (DES), что позволяет разработать замкнутую технологическую схему для эффективного извлечения металлов, например, путем интеграции операций металлургического агрегата по выщелачиванию и электровыигрыш. Он позволяет обрабатывать металлы при умеренных температурах в неводной среде, что позволяет контролировать образование металлов, устойчив к примесям и в то же время демонстрирует подходящую растворимость и выход по току. Это упрощает традиционные маршруты обработки и позволяет существенно уменьшить размер металлообрабатывающего завода.
DES представляют собой жидкости, обычно состоящие из двух или трех дешевых и безопасных компонентов, которые способны к самоассоциации, часто за счет взаимодействия водородных связей, с образованием эвтектических смесей с температурой плавления ниже, чем у каждого отдельного компонента. ДЭС обычно являются жидкими при температурах ниже 100 °C и проявляют физико-химические свойства, аналогичные традиционным ИЖ, но при этом намного дешевле и экологичнее. Большинство из них представляют собой смеси хлорида холина и донора водородной связи (например, мочевины, этиленгликоля, малоновой кислоты) или смеси хлорида холина с гидратированной солью металла. Другие соли холина (например, ацетат, цитрат, нитрат) стоят гораздо дороже или требуют синтеза [5] , а ДЭС, приготовленный из этих анионов, обычно гораздо более вязкий и может иметь более высокую проводимость, чем хлорид холина. [6] Это приводит к снижению скорости нанесения покрытия и ухудшению бросающей способности, и по этой причине системы DES на основе хлоридов по-прежнему отдаются предпочтение. Например, Reline (смесь хлорида холина и мочевины в соотношении 1:2) использовался для селективного извлечения Zn и Pb из матрицы смешанных оксидов металлов. [7] Аналогичным образом, эталин (смесь хлорида холина и этиленгликоля в соотношении 1:2) облегчает растворение металла при электрополировке сталей. [8] DES также продемонстрировали многообещающие результаты по извлечению металлов из сложных смесей, таких как Cu/Zn и Ga/As, [9] и драгоценных металлов из минералов. [10] Также было продемонстрировано, что металлы могут быть извлечены из сложных смесей методом электрокатализа с использованием комбинации ДЭС в качестве выщелачивателя и окислителя, [11] в то время как ионы металлов могут быть одновременно отделены от раствора путем электровыделения. [12]
Драгоценные металлы – это редкие, встречающиеся в природе металлические химические элементы, имеющие высокую экономическую ценность. В химическом отношении драгоценные металлы менее реакционноспособны, чем большинство элементов. К ним относятся золото и серебро, а также так называемые металлы платиновой группы: рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина (см. Драгоценные металлы). Извлечение этих металлов из соответствующих вмещающих их минералов обычно требует пирометаллургии (например, обжига), гидрометаллургии (цианирования) или того и другого в качестве способов обработки. Ранние исследования показали, что скорость растворения золота в эталине очень выгодна по сравнению с методом цианирования, который еще больше усиливается за счет добавления йода в качестве окислителя. В промышленном процессе йод потенциально может быть использован в качестве электрокатализатора, при этом он непрерывно извлекается на месте из восстановленного йодида путем электрохимического окисления на аноде электрохимической ячейки. Растворенные металлы можно выборочно осаждать на катоде, регулируя электродный потенциал. Этот метод также обеспечивает лучшую селективность, поскольку часть пустой породы (например, пирит) имеет тенденцию растворяться медленнее. [13]
Сперрилит (PtAs 2 ) и мончеит (PtTe 2 ), которые обычно являются наиболее распространенными платиновыми минералами во многих ортомагматических месторождениях, не реагируют в одинаковых условиях в эталине, поскольку они представляют собой дисульфид (пирит), диарсенид (сперрилит) или дителлуриды (калаверит). и мончеит) минералы, которые особенно устойчивы к окислению йода. Механизм реакции, посредством которого происходит растворение платиновых минералов, все еще исследуется.
Сульфиды металлов (например, пирит FeS 2 , арсенопирит FeAsS, халькопирит CuFeS 2 ) обычно перерабатывают методом химического окисления либо в водных средах, либо при высоких температурах. Фактически, большинство неблагородных металлов, например, алюминий, хром, должны быть (электро)химически восстановлены при высоких температурах, при этом этот процесс влечет за собой высокие затраты энергии, а иногда образуются большие объемы водных отходов. В водных средах, например, халькопирит труднее растворить химически, чем ковеллин и халькоцит, из-за поверхностных эффектов (образование полисульфидных частиц, [14] [15] ). Было высказано предположение , что присутствие ионов Cl - изменяет морфологию любой образующейся сульфидной поверхности, позволяя сульфидному минералу легче выщелачиваться, предотвращая пассивацию. [16] DES обеспечивают высокую концентрацию ионов Cl - и низкое содержание воды, одновременно снижая потребность в высоких дополнительных концентрациях соли или кислоты, обходя большую часть химии оксидов. Таким образом, электрорастворение сульфидных минералов показало многообещающие результаты в средах ДЭС в отсутствие пассивирующих слоев с выделением в раствор ионов металлов, которые можно извлечь из раствора.
При экстракции меди из медносульфидных минералов эталином халькоцит (Cu 2 S) и ковеллин (CuS) образуют раствор желтого цвета, что свидетельствует об образовании комплекса [CuCl 4 ] 2− . Между тем, в растворе, образованном из халькопирита, частицы Cu 2+ и Cu + сосуществуют в растворе за счет образования восстанавливающих частиц Fe 2+ на катоде. Наилучшее селективное извлечение меди (>97%) из халькопирита можно получить при использовании смешанного ДЭС из 20 мас.% ChCl-щавелевая кислота и 80 мас.% эталина. [17]
Восстановление металлов из оксидных матриц обычно проводят с использованием минеральных кислот. Однако электрохимическое растворение оксидов металлов в ДЭС может позволить ускорить растворение более чем в 10 000 раз в рН-нейтральных растворах. [18]
Исследования показали, что ионные оксиды, такие как ZnO, имеют тенденцию иметь высокую растворимость в смеси ChCl:малоновая кислота, ChCl:мочевина и эталин, что может напоминать растворимость в водных кислых растворах, например, HCl. Однако ковалентные оксиды, такие как TiO 2 , практически не растворяются. Электрохимическое растворение оксидов металлов сильно зависит от активности протонов ГБД, т.е. способности протонов действовать как акцепторы кислорода, и от температуры. Сообщалось, что эвтектические ионные жидкости с более низкими значениями pH, такие как ChCl:щавелевая кислота и ChCl:молочная кислота, обеспечивают лучшую растворимость, чем жидкость с более высоким pH (например, ChCl:уксусная кислота). [19] Следовательно, различную растворимость можно получить, используя, например, разные карбоновые кислоты в качестве ГБД. [20]
В настоящее время стабильность большинства ионных жидкостей в практических электрохимических условиях неизвестна, и фундаментальный выбор ионной жидкости все еще остается эмпирическим, поскольку почти нет данных о термодинамике ионов металлов, которые можно было бы использовать в моделях растворимости и видообразования. Кроме того, не существует ни диаграмм Пурбе, ни стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, ни лишь знаний о видообразовании или значениях pH. Следует отметить, что большинство описанных в литературе процессов с использованием ионных жидкостей имеют уровень технологической готовности (TRL) 3 (экспериментальная проверка концепции) или 4 (технология, проверенная в лаборатории), что является недостатком для краткосрочного внедрения. . Тем не менее, ионометаллургия имеет потенциал для эффективного извлечения металлов более селективным и устойчивым способом, поскольку она учитывает экологически безопасные растворители, сокращение выбросов парниковых газов и отказ от коррозийных и вредных реагентов.