Извлекательная металлургия — это отрасль металлургического машиностроения , в которой изучаются процессы и методы извлечения металлов из их природных месторождений . Область представляет собой материаловедение , охватывающее все аспекты типов руды, промывки, концентрации, разделения, химических процессов и извлечения чистого металла и его легирования для различных применений, иногда для прямого использования в качестве готового продукта, но чаще в форме, требующей дальнейшей обработки для достижения заданных свойств, соответствующих приложениям. [1]
Область черной и цветной металлургии имеет специализации, которые в общем сгруппированы в категории переработки полезных ископаемых , гидрометаллургии , пирометаллургии и электрометаллургии на основе процесса, принятого для извлечения металла. Для извлечения одного и того же металла используются несколько процессов в зависимости от его местонахождения и химических требований.
Переработка полезных ископаемых начинается с обогащения , состоящего из первоначального дробления руды до требуемых размеров в зависимости от процесса концентрации, который должен быть выполнен, путем дробления, измельчения, просеивания и т. д. После этого руда физически отделяется от любых нежелательных примесей в зависимости от формы залегания и/или дальнейшего процесса. Процессы разделения используют физические свойства материалов. Эти физические свойства могут включать плотность, размер и форму частиц, электрические и магнитные свойства и свойства поверхности. Основные физические и химические методы включают магнитное разделение, пенную флотацию , выщелачивание и т. д., посредством которых примеси и нежелательные материалы удаляются из руды, а основная руда металла концентрируется, что означает, что процент металла в руде увеличивается. Затем этот концентрат либо обрабатывается для удаления влаги, либо используется как есть для извлечения металла или преобразуется в формы, которые могут подвергаться дальнейшей обработке с легкостью в обращении.
Рудные тела часто содержат более одного ценного металла. Хвосты предыдущего процесса могут использоваться в качестве сырья в другом процессе для извлечения вторичного продукта из исходной руды. Кроме того, концентрат может содержать более одного ценного металла. Затем этот концентрат будет перерабатываться для разделения ценных металлов на отдельные компоненты.
Гидрометаллургия занимается процессами, включающими водные растворы для извлечения металлов из руд. Первым шагом в гидрометаллургическом процессе является выщелачивание , которое включает растворение ценных металлов в водном растворе и/или подходящем растворителе. После того, как раствор отделен от твердых частиц руды, экстракт часто подвергается различным процессам очистки и концентрации, прежде чем ценный металл будет извлечен либо в его металлическом состоянии, либо в виде химического соединения. Это может включать осаждение , дистилляцию , адсорбцию и экстракцию растворителем . Конечный этап извлечения может включать осаждение, цементацию или электрометаллургический процесс. Иногда гидрометаллургические процессы могут проводиться непосредственно на рудном материале без каких-либо этапов предварительной обработки. Чаще всего руда должна быть предварительно обработана различными этапами обработки минералов, а иногда и пирометаллургическими процессами. [2]
Пирометаллургия включает высокотемпературные процессы, в которых химические реакции происходят между газами, твердыми веществами и расплавленными материалами. Твердые вещества, содержащие ценные металлы, обрабатываются для образования промежуточных соединений для дальнейшей обработки или преобразуются в их элементарное или металлическое состояние. Пирометаллургические процессы, в которых участвуют газы и твердые вещества, типичны для операций прокалки и обжига . Процессы, в которых производятся расплавленные продукты, в совокупности называются плавильными операциями. Энергия, необходимая для поддержания высокотемпературных пирометаллургических процессов, может вытекать из экзотермической природы происходящих химических реакций. Обычно эти реакции представляют собой окисление, например, сульфида в диоксид серы . Однако часто энергия должна быть добавлена к процессу путем сжигания топлива или, в случае некоторых процессов плавки, путем прямого применения электроэнергии.
Диаграммы Эллингема являются полезным способом анализа возможных реакций и, таким образом, прогнозирования их результата.
Электрометаллургия включает металлургические процессы, которые происходят в той или иной форме электролитической ячейки . Наиболее распространенными типами электрометаллургических процессов являются электровыделение и электрорафинирование . Электровыделение — это процесс электролиза, используемый для восстановления металлов в водном растворе, обычно в результате того, что руда подверглась одному или нескольким гидрометаллургическим процессам. Интересующий металл наносится на катод, в то время как анод является инертным электрическим проводником. Электрорафинирование используется для растворения загрязненного металлического анода (обычно из процесса плавки) и получения катода высокой чистоты. Электролиз расплавленной соли — это еще один электрометаллургический процесс, при котором ценный металл растворяется в расплавленной соли, которая действует как электролит, а ценный металл собирается на катоде ячейки. Процесс электролиза расплавленной соли проводится при температурах, достаточных для поддержания как электролита, так и получаемого металла в расплавленном состоянии. Область электрометаллургии во многом пересекается с областями гидрометаллургии и (в случае электролиза расплавленных солей) пирометаллургии. Кроме того, электрохимические явления играют значительную роль во многих процессах переработки полезных ископаемых и гидрометаллургических процессах.
Переработка полезных ископаемых и извлечение металлов являются очень энергоемкими процессами, которые не исключают производства больших объемов твердых остатков и сточных вод, которые также требуют энергии для дальнейшей обработки и утилизации. Более того, по мере увеличения спроса на металлы металлургическая промышленность должна полагаться на источники материалов с более низким содержанием металлов как из первичного (например, минеральные руды), так и/или вторичного (например, шлаки, хвосты, бытовые отходы) сырья. Следовательно, горнодобывающая деятельность и переработка отходов должны развиваться в направлении разработки более селективных, эффективных и экологически чистых путей переработки полезных ископаемых и металлов.
Операции по переработке минералов необходимы в первую очередь для концентрации интересующих минеральных фаз и отбраковки нежелательного материала, физически или химически связанного с определенным сырьем. Однако этот процесс требует около 30 ГДж/тонну металла, что составляет около 29% от общей энергии, затрачиваемой на добычу в США. [3] Между тем, пирометаллургия является значительным производителем выбросов парниковых газов и вредной дымовой пыли. Гидрометаллургия влечет за собой потребление больших объемов выщелачивателей, таких как H2SO4 , HCl , KCN, NaCN, которые имеют низкую селективность. [4] Более того, несмотря на экологическую озабоченность и ограничения на использование, налагаемые некоторыми странами, цианирование по-прежнему считается основной технологией процесса извлечения золота из руд. Ртуть также используется кустарными горняками в менее экономически развитых странах для концентрации золота и серебра из минералов, несмотря на ее очевидную токсичность. Биогидрометаллургия использует живые организмы, такие как бактерии и грибы, и хотя этот метод требует только поступления O 2 и CO 2 из атмосферы, он требует низкого соотношения твердого вещества к жидкому и длительного времени контакта, что значительно снижает производительность по объему и времени.
Ионометаллургия использует неводные ионные растворители, такие как ионные жидкости (ИЛ) и глубокие эвтектические растворители (ДЭС), что позволяет разрабатывать замкнутую схему потока для эффективного извлечения металлов, например, путем интеграции операций металлургического блока выщелачивания и электролиза. Она позволяет обрабатывать металлы при умеренных температурах в неводной среде, что позволяет контролировать видоизменение металла, допускает наличие примесей и в то же время демонстрирует подходящую растворимость и эффективность тока. Это упрощает обычные маршруты обработки и позволяет существенно сократить размер завода по переработке металла.
DES — это жидкости, обычно состоящие из двух или трех дешевых и безопасных компонентов, которые способны к самоассоциации, часто посредством водородных связей, с образованием эвтектических смесей с температурой плавления ниже, чем у каждого отдельного компонента. DES обычно жидкие при температурах ниже 100 °C, и они демонстрируют схожие физико-химические свойства с традиционными IL , будучи при этом намного дешевле и экологичнее. Большинство из них представляют собой смеси хлорида холина (ChCl) и донора водородной связи (например, мочевины, этиленгликоля, малоновой кислоты ) или смеси хлорида холина с гидратированной солью металла. Другие соли холина (например, ацетат, цитрат, нитрат) имеют гораздо более высокую стоимость или должны быть синтезированы [5] , а DES, сформулированные из этих анионов, обычно намного более вязкие и могут иметь более высокую проводимость, чем для хлорида холина. [6] Это приводит к более низким скоростям осаждения и худшей рассеивающей способности, и по этой причине системы DES на основе хлорида по-прежнему предпочтительны. Например, Reline (смесь хлорида холина и мочевины в соотношении 1:2 ) использовался для селективного восстановления Zn и Pb из смешанной матрицы оксида металла. [7] Аналогично, Ethaline (смесь хлорида холина и этиленгликоля в соотношении 1:2 ) облегчает растворение металла при электрополировке сталей. [8] DES также продемонстрировали многообещающие результаты по восстановлению металлов из сложных смесей, таких как Cu/Zn и Ga/As, [9] и драгоценных металлов из минералов. [10] Также было показано, что металлы можно извлекать из сложных смесей электрокатализом с использованием комбинации DES в качестве выщелачивателей и окислителя, [11] в то время как ионы металлов можно одновременно отделять от раствора электроэкстракцией. [12]
Драгоценные металлы — это редкие, встречающиеся в природе металлические химические элементы, имеющие высокую экономическую ценность. С химической точки зрения драгоценные металлы, как правило, менее реакционноспособны, чем большинство элементов. К ним относятся золото и серебро, а также так называемые металлы платиновой группы: рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина (см. драгоценные металлы). Извлечение этих металлов из соответствующих им минералов-хозяев обычно требует пирометаллургии (например, обжига), гидрометаллургии (цианирования) или обоих методов в качестве технологических путей. Ранние исследования показали, что скорость растворения золота в эталине очень выгодно отличается от метода цианирования, который дополнительно усиливается добавлением йода в качестве окислителя. В промышленном процессе йод может использоваться в качестве электрокатализатора, при этом он непрерывно восстанавливается in situ из восстановленного йодида путем электрохимического окисления на аноде электрохимической ячейки. Растворенные металлы могут быть селективно осаждены на катоде путем регулировки электродного потенциала. Метод также позволяет повысить селективность, поскольку часть пустой породы (например, пирит) имеет тенденцию растворяться медленнее. [13]
Сперрилит (PtAs2 ) и мончеит (PtTe2 ) , которые обычно являются более распространенными платиновыми минералами во многих ортомагматических месторождениях, не реагируют в тех же условиях в эталине, поскольку они являются дисульфидными (пирит), диарсенидными (сперрилит) или дителлуридными (калаверит и мончеит) минералами, которые особенно устойчивы к окислению йодом. Механизм реакции, посредством которого происходит растворение платиновых минералов, все еще изучается.
Сульфиды металлов (например, пирит FeS 2 , арсенопирит FeAsS, халькопирит CuFeS 2 ) обычно обрабатываются путем химического окисления либо в водной среде, либо при высоких температурах. Фактически, большинство основных металлов, например, алюминий, хром, должны быть (электро)химически восстановлены при высоких температурах, из-за чего процесс влечет за собой высокие энергетические затраты, а иногда и большие объемы водных отходов. В водной среде халькопирит, например, труднее растворить химически, чем ковеллин и халькозин из-за поверхностных эффектов (образование полисульфидных видов, [14] [15] ). Было высказано предположение, что присутствие ионов Cl − изменяет морфологию любой образующейся сульфидной поверхности, позволяя сульфидному минералу легче выщелачиваться, предотвращая пассивацию. [16] DES обеспечивают высокую концентрацию ионов Cl − и низкое содержание воды, одновременно снижая потребность в высоких дополнительных концентрациях соли или кислоты, обходя большую часть оксидной химии. Таким образом, электрорастворение сульфидных минералов продемонстрировало многообещающие результаты в средах DES при отсутствии пассивирующих слоев с высвобождением в раствор ионов металлов, которые можно было бы извлечь из раствора.
При извлечении меди из медных сульфидных минералов с помощью эталина халькозин (Cu 2 S) и ковеллин (CuS) образуют желтый раствор, что указывает на образование комплекса [CuCl 4 ] 2− . Между тем, в растворе, образованном из халькопирита, виды Cu 2+ и Cu + сосуществуют в растворе из-за образования восстанавливающих видов Fe 2+ на катоде. Наилучшее селективное извлечение меди (> 97%) из халькопирита может быть получено с помощью смешанного DES из 20 мас.% ChCl-щавелевой кислоты и 80 мас.% эталина. [17]
Восстановление металлов из оксидных матриц обычно осуществляется с использованием минеральных кислот. Однако электрохимическое растворение оксидов металлов в DES может позволить увеличить растворение более чем в 10 000 раз в нейтральных по pH растворах. [18]
Исследования показали, что ионные оксиды, такие как ZnO, имеют тенденцию иметь высокую растворимость в ChCl3:малоновой кислоте, ChCl3:мочевине и эталине, что может напоминать растворимость в водных кислых растворах, например, HCl. Ковалентные оксиды, такие как TiO2 , однако, почти не проявляют растворимости. Электрохимическое растворение оксидов металлов сильно зависит от активности протонов из HBD, т.е. способности протонов действовать как акцепторы кислорода, и от температуры. Сообщалось, что эвтектические ионные жидкости с более низкими значениями pH, такие как ChCl3:щавелевая кислота и ChCl3:молочная кислота, обеспечивают лучшую растворимость, чем жидкости с более высоким pH (например, ChCl3:уксусная кислота). [19] Следовательно, можно получить различную растворимость, используя, например, различные карбоновые кислоты в качестве HBD. [20]
В настоящее время стабильность большинства ионных жидкостей в практических электрохимических условиях неизвестна, и фундаментальный выбор ионной жидкости по-прежнему является эмпирическим, поскольку практически нет данных о термодинамике ионов металлов для внесения в модели растворимости и видообразования. Кроме того, отсутствуют диаграммы Пурбе, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы и имеются лишь скудные знания о видообразовании или значениях pH. Следует отметить, что большинство процессов, описанных в литературе с участием ионных жидкостей, имеют уровень готовности технологии (TRL) 3 (экспериментальное подтверждение концепции) или 4 (технология, проверенная в лаборатории), что является недостатком для краткосрочной реализации. Однако ионометаллургия имеет потенциал для эффективного извлечения металлов более селективным и устойчивым способом, поскольку она учитывает экологически безопасные растворители, сокращение выбросов парниковых газов и избежание едких и вредных реагентов.