Скрытое изображение — это невидимое изображение, полученное в результате воздействия света на светочувствительный материал, например фотопленку . При проявлении фотопленки экспонированная область темнеет и образует видимое изображение. На заре фотографии природа невидимых изменений в кристаллах галогенида серебра эмульсионного покрытия пленки была неизвестна, поэтому считалось, что изображение «скрыто» до тех пор, пока пленка не будет обработана фотопроявителем .
Говоря более физически, скрытое изображение представляет собой небольшой кластер атомов металлического серебра , образующийся внутри или на кристалле галогенида серебра в результате восстановления межузельных ионов серебра фотоэлектронами (фотолитический кластер серебра). Если интенсивное воздействие продолжается, такие кластеры фотолитического серебра вырастают до видимых размеров. Это называется распечаткой изображения. С другой стороны, формирование видимого изображения под действием фотопроявителя называется проявкой изображения.
Размер кластера серебра на скрытом изображении может достигать нескольких атомов серебра. Однако для того, чтобы действовать как эффективный центр скрытого изображения, необходимо как минимум четыре атома серебра. С другой стороны, развитое зерно серебра может содержать миллиарды атомов серебра. Таким образом, фотопроявитель, действующий на скрытое изображение, представляет собой химический усилитель с коэффициентом усиления до нескольких миллиардов. Система проявки была самой важной технологией, повысившей фотографическую чувствительность в истории фотографии.
Воздействие света на зерна галогенида серебра внутри эмульсии образует в зернах участки металлического серебра. Основной механизм, посредством которого это происходит, был впервые предложен Р. В. Герни и Н. Ф. Моттом в 1938 году. Входящий фотон высвобождает электрон , называемый фотоэлектроном, из кристалла галогенида серебра. Фотоэлектроны мигрируют к мелкому участку электронной ловушки (участку чувствительности), где электроны восстанавливают ионы серебра с образованием металлического серебряного пятнышка. Положительная дыра также должна быть создана, но она в значительной степени игнорируется. Последующие работы немного изменили эту картину, так что также учитывается захват «дыр» (Mitchell, 1957). С тех пор понимание механизма формирования чувствительности и скрытого изображения значительно улучшилось.
Скрытое изображение формируется, когда свет изменяет заряд атомов в молекуле. Если взять бром в качестве галогенида в этом примере, то когда свет попадает на молекулу галогенида серебра, заряд галогенида меняется с отрицательного на нейтральный, высвобождая электрон, который затем меняет заряд серебра с положительного на нейтральный. [1]
Одним из очень важных способов повышения фотографической чувствительности является манипулирование электронными ловушками в каждом кристалле. Чистый, бездефектный кристалл обладает плохой фотографической чувствительностью, так как в нем отсутствует неглубокая электронная ловушка, способствующая формированию скрытого изображения. В таком случае многие фотоэлектроны рекомбинируют с кристаллом галогенида серебра и тратятся впустую. Мелкие электронные ловушки создаются в результате сенсибилизации серой, введения кристаллического дефекта (краевой дислокации) и включения незначительного количества соли, отличной от серебра, в качестве легирующей примеси. Расположение, вид и количество мелких ловушек оказывают огромное влияние на эффективность создания фотоэлектронами центров скрытого изображения и, следовательно, на фотографическую чувствительность.
Еще одним важным способом повышения фотографической чувствительности является уменьшение порогового размера проявляемых скрытых изображений. Сенсибилизация золота по Козловскому создает металлические золотые пятна на поверхности кристалла, что само по себе не делает кристалл проявляющимся. Когда вокруг золотого пятнышка формируется скрытое изображение, известно, что присутствие золота уменьшает количество атомов металлического серебра, необходимых для проявления кристалла.
Другой важной концепцией повышения фотографической чувствительности является отделение фотодырок от фотоэлектронов и участков чувствительности. Это должно снизить вероятность рекомбинации. Снижение сенсибилизации является одной из возможных реализаций этой концепции. На этой концепции основан современный метод двухэлектронной сенсибилизации. Однако научное понимание поведения фотодыр более ограничено, чем понимание фотоэлектронов.
С другой стороны, глубокая электронная ловушка или сайт, способствующий рекомбинации, будут конкурировать за фотоэлектроны и, следовательно, снижать чувствительность. Однако эти манипуляции используются, например, для усиления контрастности эмульсии.
Нарушение закона взаимности — это явление, при котором одна и та же величина воздействия (облученность, умноженная на продолжительность воздействия) дает разную плотность изображения при изменении освещенности (и, следовательно, продолжительности).
Есть два вида неудачи взаимности. Оба они связаны с низкой эффективностью использования фотоэлектронов для создания центров скрытого изображения.
Нарушение взаимности высокой интенсивности (HIRF) часто встречается, когда кристалл подвергается интенсивному, но кратковременному воздействию света, например, лампы-вспышки. Это снижает скорость и контрастность фотографии. Это характерно для эмульсий, оптимизированных для максимальной чувствительности при длительной выдержке с использованием старой эмульсионной технологии.
HIRF возникает из-за создания множества скрытых фрагментов изображений, которые невозможно развернуть из-за небольшого размера. Из-за кратковременного и интенсивного воздействия одновременно создается множество фотоэлектронов. Они создают множество скрытых подизображений (которые не могут сделать кристалл проявляемым), а не одно или несколько скрытых изображений (которые могут).
HIRF можно улучшить за счет включения примесей, создающих временные глубокие электронные ловушки, оптимизации степени сенсибилизации серой, введения кристаллических дефектов (краевых дислокаций).
В последние годы многие фотоотпечатки изготавливаются путем сканирования лазером. Каждое место на фотобумаге подвергается очень короткому, но интенсивному воздействию лазера. Проблемы, связанные с HIRF, были основной технической проблемой при разработке таких продуктов. Цветная фотобумага обычно изготавливается с очень высоким процентом хлорида серебра (около 99%), а остальная часть — бромидом и/или йодидом. Хлоридные эмульсии имеют особенно плохой HIRF и обычно страдают от LIRF. Производители бумаги используют легирующие добавки и точный контроль мест дислокации, чтобы улучшить (практически исключить) HIRF для этого нового применения.
Нарушение взаимности низкой интенсивности (LIRF) возникает, когда кристалл подвергается длительному воздействию слабого света, например, при астрономической фотографии.
LIRF обусловлен неэффективностью формирования скрытого изображения, что снижает скорость фотографирования, но увеличивает контраст. Из-за низкого уровня облучения (интенсивности) облучения монокристаллу может потребоваться значительное время между поглощением достаточного количества фотонов. В процессе создания стабильного центра скрытого изображения создается более мелкое и менее стабильное серебряное пятнышко. Чтобы вырастить это пятнышко до более крупного, стабильного и скрытого изображения, необходима дальнейшая генерация фотоэлектронов. Существует конечная вероятность того, что это промежуточное нестабильное пятнышко разложится до того, как следующие доступные фотоэлектроны смогут его стабилизировать. Эта вероятность увеличивается с уменьшением уровня освещенности.
LIRF можно улучшить за счет оптимизации стабильности скрытого фрагмента изображения, оптимизации сенсибилизации серой и введения кристаллических дефектов (краевых дислокаций).
В зависимости от кристалла галогенида серебра скрытое изображение может формироваться внутри или снаружи кристалла. В зависимости от того, где образуется ЛИ, варьируются фотографические свойства и реакция на проявитель. Современная эмульсионная технология позволяет очень точно манипулировать этим фактором несколькими способами.
В каждой эмульсии внутри каждого кристалла есть место, где преимущественно образуются ЛИ. Их называют «центрами чувствительности». Эмульсии, образующие ЛЖ внутри, называются внутренними (чувствительными) эмульсиями, а эмульсии, образующие ЛЖ на поверхности, — поверхностно-чувствительными эмульсиями. Тип чувствительности во многом отражает расположение очень мелких электронных ловушек, которые эффективно формируют скрытые изображения.
Большинство, если не все, эмульсии негативных пленок старой технологии имели множество непреднамеренно созданных мест краевых дислокаций (и других кристаллических дефектов) внутри, а сенсибилизация серой проводилась на поверхности кристалла. Поскольку присутствует несколько центров чувствительности, эмульсия обладает как внутренней, так и поверхностной чувствительностью. То есть фотоэлектроны могут мигрировать в один из многих центров чувствительности. Обычно считается, что для использования максимальной чувствительности таких эмульсий проявитель должен обладать некоторым растворяющим действием галогенида серебра, чтобы сделать внутренние участки скрытого изображения доступными. Многие современные отрицательные эмульсии создают слой непосредственно под поверхностью кристалла, где намеренно создается достаточное количество краевых дислокаций, сохраняя при этом большую часть внутренней части кристалла бездефектной. На поверхность наносится химическая сенсибилизация (например, сенсибилизация серой и золотом). В результате фотоэлектроны концентрируются в нескольких чувствительных участках на поверхности кристалла или очень близко к ней, тем самым значительно повышая эффективность создания скрытого изображения.
Эмульсии различной структуры были созданы для других применений, например, прямые положительные эмульсии. Прямая позитивная эмульсия имеет центры тумана, встроенные в ядро эмульсии, которое обесцвечивается фотодырками, образующимися при экспонировании. Этот тип эмульсии дает положительное изображение при проявлении в обычном проявителе, без обратной обработки.
Раствор проявителя преобразует кристаллы галогенида серебра в зерна металлического серебра, но действует только на те, которые имеют скрытые центры изображения. (Раствор, который преобразует все кристаллы галогенида серебра в зерна металлического серебра, называется проявителем туманообразования , и такой раствор используется во втором проявителе обратной обработки.) Это преобразование происходит за счет электрохимического восстановления, при котором центры скрытого изображения действуют как катализатор.
Раствор проявителя должен иметь достаточно сильный восстановительный потенциал, чтобы образовать достаточно экспонированные кристаллы галогенида серебра, имеющие центр скрытого изображения. В то же время проявитель должен иметь достаточно слабый восстановительный потенциал, чтобы не восстановить неэкспонированные кристаллы галогенида серебра.
В проявителе с соответствующим составом электроны инжектируются в кристаллы галогенида серебра только через серебряные точки (скрытое изображение). Поэтому очень важно, чтобы потенциал химического восстановления раствора проявителя (а не стандартный потенциал восстановления проявителя) был где-то выше уровня энергии Ферми небольших кластеров металлического серебра (то есть скрытого изображения), но хорошо ниже зоны проводимости неэкспонированных кристаллов галогенида серебра.
Обычно слабоэкспонированные кристаллы имеют более мелкие кластеры серебра. Кластеры серебра меньших размеров имеют более высокий уровень Ферми, поэтому по мере увеличения восстановительного потенциала проявителя образуется больше кристаллов. Однако, опять же, потенциал проявителя должен быть значительно ниже зоны проводимости кристалла галогенида серебра. Таким образом, существует предел увеличению фотографической скорости системы за счет повышения потенциала разработчика; если восстановительный потенциал раствора установлен достаточно высоким для использования меньших кластеров серебра, в какой-то момент раствор начинает восстанавливать кристаллы галогенида серебра независимо от воздействия. Это называется туманом , который представляет собой металлическое серебро, полученное в результате неизображения (независимого от экспозиции) восстановления кристаллов галогенида серебра. Было также обнаружено, что при оптимальной формуле проявителя максимальная фотографическая скорость практически не зависит от выбора проявителя (Джеймс, 1945), и существует предел размера проявляемого кластера серебра.
Одним из способов решения этой проблемы является использование метода сенсибилизации золотом Козловского. Небольшой кластер металлического золота, уровень Ферми которого достаточно высок, чтобы предотвратить развитие кристалла, используется для уменьшения порогового размера кластера металлического серебра, который может сделать кристалл способным к развитию.
Для дальнейшего обсуждения см. Tani 1995 и Hamilton 1988.
В нормальных условиях скрытое изображение, которое может составлять всего несколько атомов металлического серебра на каждом зерне галогенида, стабильно в течение многих месяцев. Последующее проявление может выявить видимое металлическое изображение.
Известным примером стабильности скрытого изображения являются снимки, сделанные Нильсом Стриндбергом , фотографом злополучной арктической экспедиции С.А. Андре в 1897 году . Фотографии экспедиции и воздушного шара, застрявшего на льду, были обнаружены и развиты лишь 33 года спустя.