Тактичность (от греч . τακτικός , романизировано : taktikos , «относящийся к расположению или порядку») — это относительная стереохимия соседних хиральных центров внутри макромолекулы . [1] Практическое значение тактичности основывается на влиянии на физические свойства полимера . Регулярность макромолекулярной структуры влияет на степень, в которой она имеет жесткий, кристаллический дальний порядок или гибкий, аморфный дальний беспорядок. Точное знание тактичности полимера также помогает понять, при какой температуре плавится полимер , насколько он растворим в растворителе и каковы его механические свойства.
Тактическая макромолекула в определении ИЮПАК — это макромолекула, в которой по существу все конфигурационные (повторяющиеся) единицы идентичны. Тактичность особенно важна в виниловых полимерах типа - H
2C-CH(R)-, где за каждым повторяющимся звеном с заместителем R на одной стороне полимерной основной цепи следует следующее повторяющееся звено с заместителем на той же стороне, что и предыдущее, на другой стороне, как предыдущее, или расположенное случайным образом относительно предыдущего. В углеводородной макромолекуле со всеми атомами углерода, составляющими основную цепь в тетраэдрической молекулярной геометрии , зигзагообразная основная цепь находится в плоскости бумаги, а заместители либо торчат из бумаги, либо уходят в бумагу. Эта проекция называется проекцией Натта в честь Джулио Натта . Монотактические макромолекулы имеют один стереоизомерный атом на повторяющуюся единицу, дитактические до н-тактических макромолекулы имеют более одного стереоизомерного атома на единицу.
Упорядоченность последовательности конфигурационных повторяющихся единиц в
главной цепи регулярной макромолекулы , регулярной молекулы олигомера,
регулярного блока или регулярной цепи. [2]
Две смежные структурные единицы в молекуле полимера составляют диаду . Диады перекрываются: каждая структурная единица считается частью двух диад, по одной диаде с каждым соседом. Если диада состоит из двух одинаково ориентированных единиц, диада называется m-диадой (ранее мезо-диадой , как в мезо-соединении , теперь запрещено [3] ). Если диада состоит из единиц, ориентированных в противоположных направлениях, диада называется r-диадой (ранее рацемо-диадой , как в рацемическом соединении, теперь запрещено [3] ). В случае молекул винилового полимера m-диада — это та, в которой заместители ориентированы по одну сторону от основной цепи полимера: в проекции Натта они оба направлены внутрь плоскости или оба направлены из плоскости.
Стереохимия макромолекул может быть определена еще точнее с введением триад. Изотактическая триада ( mm ) состоит из двух соседних m диад, синдиотактическая триада (также пишется как синдиотактическая [4] ) ( rr ) состоит из двух соседних r диад , а гетеротактическая триада ( rm ) состоит из r диад, смежных с m диадой . Массовая доля изотактических ( mm ) триад является общепринятой количественной мерой тактичности.
Когда стереохимия макромолекулы рассматривается как процесс Бернулли , состав триады может быть рассчитан из вероятности P m того, что диада будет иметь тип m . Например, когда эта вероятность равна 0,25, то вероятность обнаружения:
с общей вероятностью 1. Аналогичные отношения с диадами существуют для тетрад. [5] : 357
Определение тетрад и пентад вносит дополнительную сложность и точность в определение тактичности, особенно когда желательна информация о дальнем порядке. Измерения тактичности, полученные с помощью ЯМР углерода-13, обычно выражаются в терминах относительного содержания различных пентад в молекуле полимера, например, mmmm , mrrm .
Первичное соглашение для выражения тактичности заключается в терминах относительной весовой доли триад или компонентов более высокого порядка, как описано выше. Альтернативное выражение для тактичности — это средняя длина последовательностей m и r в молекуле полимера. Средняя длина m-последовательности может быть аппроксимирована из относительного обилия пентад следующим образом: [6]
Изотактические полимеры состоят из изотактических макромолекул (определение ИЮПАК). [7] В изотактических макромолекулах все заместители расположены по одну сторону от макромолекулярной цепи. Изотактическая макромолекула состоит из 100% диад m , хотя ИЮПАК также допускает этот термин для макромолекул с по крайней мере 95% диад m, если это более свободное использование объяснено. [3] Полипропилен, образованный катализом Циглера-Натта, является примером изотактического полимера. [8] Изотактические полимеры обычно являются полукристаллическими и часто образуют спиральную конфигурацию.
В синдиотактических или синтаксических макромолекулах заместители имеют альтернативные положения вдоль цепи. Макромолекула состоит из 100% r-диад , хотя ИЮПАК также допускает этот термин для макромолекул с по крайней мере 95% r-диад, если это более свободное использование объяснено. Синдиотактический полистирол , полученный полимеризацией с металлоценовым катализом , является кристаллическим с температурой плавления 161 °C. Гуттаперча также является примером синдиотактического полимера. [9]
В атактических макромолекулах заместители размещаются случайным образом вдоль цепи. Процент m-диад , как предполагается, составляет от 45 до 55%, если не указано иное, но это может быть любое значение, отличное от 0 или 100%, если это использование проясняется. [3] С помощью спектроскопических методов, таких как ЯМР , можно точно определить состав полимера с точки зрения процентов для каждой триады. [10]
Полимеры, которые образуются по свободнорадикальным механизмам, такие как поливинилхлорид, обычно атактические. Из-за своей случайной природы атактические полимеры обычно аморфны . В гемиизотактических макромолекулах каждая вторая повторяющаяся единица имеет случайный заместитель.
Атактические полимеры очень важны с технологической точки зрения. Хорошим примером является полистирол (ПС). Если при его синтезе использовать специальный катализатор, можно получить синдиотактическую версию этого полимера, но большинство производимого промышленного полистирола является атактическим. Эти два материала имеют очень разные свойства, поскольку нерегулярная структура атактической версии делает невозможным укладку полимерных цепей в регулярном порядке. Результатом является то, что, в то время как синдиотактический ПС является полукристаллическим материалом, более распространенная атактическая версия не может кристаллизоваться и вместо этого образует стекло . Этот пример является довольно общим, поскольку многие полимеры, имеющие экономическое значение, являются атактическими стеклообразователями.
В эвтактических макромолекулах заместители могут занимать любую конкретную (но потенциально сложную) последовательность позиций вдоль цепи. Изотактические и синдиотактические полимеры являются примерами более общего класса эвтактических полимеров, который также включает гетерогенные макромолекулы, в которых последовательность состоит из заместителей разных видов (например, боковые цепи в белках и основания в нуклеиновых кислотах).
В виниловых полимерах полная конфигурация может быть дополнительно описана путем определения конфигурации полимера голова/хвост. В обычной макромолекуле все мономерные звенья обычно связаны в конфигурации голова к хвосту, так что все β-заместители разделены тремя атомами углерода. В конфигурации голова к голове это разделение происходит только двумя атомами углерода, а разделение в конфигурации хвост к хвосту — четырьмя атомами. Конфигурации голова/хвост не являются частью тактичности полимера, но должны учитываться при рассмотрении дефектов полимера.
Тактичность можно измерить напрямую с помощью протонного или углеродного ЯМР -13 . Этот метод позволяет количественно оценить распределение тактичности путем сравнения площадей пиков или интегральных диапазонов, соответствующих известным диадам (r, m), триадам (mm, rm+mr, rr) и/или n -ад более высокого порядка, в зависимости от спектрального разрешения. В случаях ограниченного разрешения также могут использоваться стохастические методы, такие как бернуллианский или марковский анализ, для подгонки распределения и прогнозирования более высоких n -ад и расчета изотактичности полимера до желаемого уровня. [11]
Другие методы, чувствительные к тактичности, включают рентгеновскую порошковую дифракцию , вторичную ионную масс-спектрометрию (SIMS), [12] колебательную спектроскопию (FTIR) [13] и особенно двумерные методы. [14] Тактичность также может быть выведена путем измерения другого физического свойства, такого как температура плавления, когда связь между тактичностью и этим свойством хорошо установлена. [15]
