stringtranslate.com

Изотополог

В химии изотопологи (также называемые изотопологами ) — это молекулы , которые отличаются только своим изотопным составом. [1] Они имеют одинаковую химическую формулу и расположение связей атомов , но по крайней мере один атом имеет другое число нейтронов , чем родительский.

Примером является вода , чьи водородные изотопологи: «легкая вода» (HOH или H 2 O ), « полутяжелая вода » с изотопом дейтерия в равной пропорции с протием (HDO или 1 H 2 HO ), « тяжелая вода » с двумя атомами дейтерия ( D 2 O или 2 H 2 O ); и «сверхтяжелая вода» или тритиевая вода ( T 2 O или 3 H 2 O , а также HTO [ 1 H 3 HO] и DTO [ 2 H 3 HO] , где часть или весь водород является радиоактивным изотопом трития ). Кислородные изотопологи воды включают общедоступную форму тяжелокислородной воды ( H 2 18 O ) и более трудноразделимую версию с изотопом 17 O. Оба элемента могут быть заменены изотопами, например, в дважды меченом изотопологе воды D 2 18 O. Всего существует 9 различных стабильных изотопологов воды [2] и 9 радиоактивных изотопологов, включающих тритий [3] , всего 18. Однако в смеси возможны только определенные соотношения из-за распространенного обмена водорода.

Атом(ы) другого изотопа могут находиться в любом месте молекулы, поэтому разница заключается в чистой химической формуле. Если соединение имеет несколько атомов одного и того же элемента, любой из них может быть измененным, и это все равно будет тот же изотополог. При рассмотрении различных местоположений одного и того же изотопа используется термин изотопомер , впервые предложенный Симаном и Пейном в 1992 году. [4] [5] Изотопомерия аналогична конституционной изомерии или стереоизомерии различных элементов в структуре. В зависимости от формулы и симметрии структуры может быть несколько изотопомеров одного изотополога. Например, этанол имеет молекулярную формулу C 2 H 6 O . Монодейтерированный этанол, C 2 H 5 DO или C 2 H 5 2 HO , является его изотопологом. Структурные формулы CH 3 −CH 2 −O−D и CH 2 D−CH 2 −O−H являются двумя изотопомерами этого изотополога.

Однозамещенные изотопологи

Аналитическая химия

Однозамещенные изотопологи могут использоваться в экспериментах по ядерному магнитному резонансу , где дейтерированные растворители, такие как дейтерированный хлороформ (CDCl 3 или C 2 HCl 3 ), не мешают сигналам 1 H растворенных веществ, а также в исследованиях кинетического изотопного эффекта .

Геохимические приложения

В области геохимии стабильных изотопов изотопологи простых молекул, содержащих редкие тяжелые изотопы углерода, кислорода, водорода, азота и серы, используются для отслеживания равновесных и кинетических процессов в природных средах и в прошлом Земли .

Двузамещенные изотопологи

Измерение распространенности слипшихся изотопов (двузамещенных изотопологов) газов использовалось в области геохимии стабильных изотопов для отслеживания равновесных и кинетических процессов в окружающей среде, недоступных для анализа только однозамещенных изотопологов.

В настоящее время измеренные двузамещенные изотопологи включают:

Аналитические требования

Из-за относительной редкости тяжелых изотопов C, H и O масс-спектрометрия изотопного отношения (IRMS) дважды замещенных видов требует больших объемов пробного газа и более длительного времени анализа, чем традиционные измерения стабильных изотопов, тем самым требуя чрезвычайно стабильного оборудования. Кроме того, дважды замещенные изотопологи часто подвергаются изобарной интерференции, как в системе метана, где ионы 13 CH 5 + и 12 CH 3 D + мешают измерению видов 12 CH 2 D 2 + и 13 CH 3 D + при массе 18. Измерение таких видов требует либо очень высокой разрешающей способности по массе для отделения одной изобары от другой, [13] либо моделирования вкладов мешающих видов в распространенность интересующего вида. Эти аналитические проблемы значительны: первая публикация, точно измеряющая дважды замещенные изотопологи, появилась только в 2004 году, хотя измерения однократно замещенных изотопологов проводились десятилетиями ранее. [14]

В качестве альтернативы более традиционным газовым IRMS-инструментам также появилась настраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия как метод измерения дважды замещенных видов, свободных от изобарных помех, и была применена к изотопологу метана 13 CH 3 D.

Равновесное фракционирование

Когда легкий изотоп заменяется тяжелым изотопом (например, 13 C на 12 C), связь между двумя атомами будет вибрировать медленнее, тем самым понижая нулевую энергию связи и стабилизируя молекулу. [15] Изотополог с дважды замещенной связью, следовательно, немного более термодинамически стабилен, что будет иметь тенденцию производить более высокую распространенность дважды замещенных (или «слипшихся») видов, чем предсказывает статистическая распространенность каждого тяжелого изотопа (известная как стохастическое распределение изотопов). Этот эффект увеличивается по величине с понижением температуры, поэтому распространенность слипшихся видов связана с температурой, при которой газ был образован или уравновешен. [16] Измеряя распространенность слипшихся видов в стандартных газах, образованных в равновесии при известных температурах, термометр можно откалибровать и применить к образцам с неизвестной распространенностью.

Кинетическое фракционирование

На обилие многократно замещенных изотопологов также могут влиять кинетические процессы. Что касается однократно замещенных изотопологов, отклонения от термодинамического равновесия в дважды замещенных видах могут подразумевать наличие определенной реакции, имеющей место. Было показано, что фотохимия, происходящая в атмосфере, изменяет обилие 18 O 2 от равновесного, как и фотосинтез . [17] Измерения 13 CH 3 D и 12 CH 2 D 2 могут идентифицировать микробную переработку метана и использовались для демонстрации значимости квантового туннелирования в образовании метана, а также смешивания и уравновешивания множественных резервуаров метана . Изменения в относительном обилии двух изотопологов N 2 O 14 N 15 N 18 O и {{sup>15}}N 14 N 18 O могут различать, был ли N 2 O произведен бактериальной денитрификацией или бактериальной нитрификацией .

Множественные замещенные изотопологи

Биохимические применения

Несколько замещенных изотопологов могут использоваться для экспериментов по ядерному магнитному резонансу или масс-спектрометрии, где изотопологи используются для выяснения метаболических путей в качественном (обнаружение новых путей) или количественном (обнаружение количественной доли пути) подходе. Популярным примером в биохимии является использование однородно меченой глюкозы (глюкоза U- 13 C), которая метаболизируется исследуемым организмом (например, бактерией, растением или животным) и чьи сигнатуры впоследствии могут быть обнаружены в новообразованных аминокислотах или метаболически циклических продуктах.

Применение масс-спектрометрии

Изотопологи, полученные либо из природных изотопов , либо из искусственной изотопной маркировки , могут использоваться в различных приложениях масс-спектрометрии .

Применение природных изотопологов

Относительная интенсивность масс-спектра природных изотопологов, рассчитываемая на основе фракционного содержания составляющих элементов, используется специалистами по масс-спектрометрии для количественного анализа и идентификации неизвестных соединений:

  1. Определить наиболее вероятные молекулярные формулы для неизвестного соединения на основе соответствия между наблюдаемым шаблоном изотопного содержания в эксперименте и ожидаемыми шаблонами изотопного содержания для заданных молекулярных формул. [18] [19] [20]
  2. Расширить диапазон линейного динамического отклика масс-спектрометра, отслеживая несколько изотопологов, при этом изотополог с меньшим содержанием все еще генерирует линейный отклик, даже в то время как изотопологи с большим содержанием дают насыщенные сигналы. [21] [22]

Применение изотопной маркировки

Соединение, помеченное путем замены определенных атомов соответствующими изотопами, может облегчить следующие методы масс-спектрометрии:

  1. Анализ метаболического потока (MFA) [23]
  2. Стабильные изотопно-меченые внутренние стандарты для количественного анализа [24]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (1994) «Isotopologue». doi :10.1351/goldbook.I03351
  2. ^ Девять стабильных изотопологов: H 2 16 O , H 16 OD , D 2 16 O , H 2 17 O , H 17 OD , D 2 17 O , H 2 18 O , H 18 OD , D 2 18 O
  3. ^ Девять тритиевых изотопологов: H 16 OT , D 16 OT , T 2 16 O , H 17 OT , D 17 OT , T 2 17 O , H 18 OT , D 18 OT , T 2 18 O
  4. ^ Seeman, Jeffrey I.; Secor, Henry V.; Disselkamp, ​​R.; Bernstein, ER (1992). «Конформационный анализ посредством селективного изотопного замещения: сверхзвуковое струйное спектроскопическое определение минимальной энергетической конформации о-ксилола». Журнал химического общества, Chemical Communications (9): 713. doi :10.1039/C39920000713.
  5. ^ Seeman, Jeffrey I.; Paine, III, John B. (7 декабря 1992 г.). «Письмо редактору: „Изотопомеры, изотопологи“». Chemical & Engineering News . 70 (2). Американское химическое общество. doi : 10.1021/cen-v070n049.p002 . Получено 28 августа 2020 г.
  6. ^ Гош, Просенджит и др. « Связи 13 C– 18 O в карбонатных минералах: новый вид палеотермометра». Geochimica et Cosmochimica Acta 70.6 (2006): 1439–1456.
  7. ^ Young ED, Kohl IE, Sherwood Lollar B., Etiope G., Rumble D. III, Li S., Haghnegahdar MA, Schauble EA, McCain KA, Foustoukos DI, Sutclife C., Warr O., Ballentine CJ, Onstott TC, Hosgormez H., Neubeck A., Marques JM, Pérez-Rodriguez I., Rowe AR, LaRowe DE, Magnabosco C., Yeung LY, Ash JL и Bryndzia LT (2017) «Относительное содержание разрешенных 12 CH 2 D 2 и 13 CH 3 D и механизмы, контролирующие упорядочение изотопных связей в абиотическом и биотическом метановом газе». Geochimica et Cosmochimica Acta 203, 235–264.
  8. ^ Оно, Шухей (2014). «Измерение дважды замещенного изотополога метана, 13 CH 3 D, с помощью настраиваемой инфракрасной лазерной прямой абсорбционной спектроскопии». Аналитическая химия . 86 (13): 6487–6494. doi : 10.1021/ac5010579. hdl : 1721.1/98875 . PMID  24895840.
  9. ^ Столпер, Д.А.; Сешнс, Алабама; Феррейра, А.А.; Нето, Э.В. Сантос; Шиммельманн, А.; Шуста, СС; Валентин, ДЛ; Эйлер, Дж. М. (2014). «Комбинированное слипание 13 C–D и D–D в метане: методы и предварительные результаты». Геохим. Космохим. Акта . 126 : 169–191. Бибкод : 2014GeCoA.126..169S. дои : 10.1016/j.gca.2013.10.045.
  10. ^ Yeung, LY; Young, ED; Schauble, EA (2012). "Измерения 18 O 18 O и 17 O 18 O в атмосфере и роль реакций изотопного обмена". Journal of Geophysical Research . 117 (D18): D18306. Bibcode : 2012JGRD..11718306Y. doi : 10.1029/2012JD017992.
  11. ^ Young, ED; Rumble, D. III; Freedman, P.; Mills, M. (2016). "Многоколлекторный масс-спектрометр с большим радиусом и высоким разрешением по массе для анализа редких изотопологов O2, N2 и CH4 и других газов". International Journal of Mass Spectrometry . 401 : 1–10. Bibcode :2016IJMSp.401....1Y. doi : 10.1016/j.ijms.2016.01.006 .
  12. ^ Мадьяр, П.М.; Орфан, В.Дж.; и Эйлер, Дж.М. (2016) Измерение редких изотопологов закиси азота методом многоколлекторной масс-спектрометрии высокого разрешения. Rapid Commun. Mass Spectrom., 30: 1923–1940.
  13. ^ Эйлер, Джон М.; и др. (2013). «Масс-спектрометр с высоким разрешением и соотношением изотопов в газовом источнике». Международный журнал масс-спектрометрии . 335 : 45–56. Bibcode : 2013IJMSp.335...45E. doi : 10.1016/j.ijms.2012.10.014.
  14. ^ Эйлер, Дж. М.; Шойбле, Э. (2004). « 18 O 13 C 16 O в атмосфере Земли». Geochimica et Cosmochimica Acta . 68 (23): 4767–4777. Бибкод : 2004GeCoA..68.4767E. дои : 10.1016/j.gca.2004.05.035.
  15. ^ Юри, ХК, 1947. Термодинамические свойства изотопных веществ. J. Chem. Soc. London 1947, 561–581.
  16. ^ Ван, З.; Шойбле, Е.А.; Эйлер, Дж.М. (2004). «Равновесная термодинамика многократно замещенных изотопологов молекулярных газов». Geochim. Cosmochim. Acta . 68 (23): 4779–4797. Bibcode : 2004GeCoA..68.4779W. doi : 10.1016/j.gca.2004.05.039.
  17. ^ Yeung, LY; Ash, JL; Young, ED (2015). «Биологические сигнатуры в слипшихся изотопах O2». Science . 348 (6233): 431–434. Bibcode :2015Sci...348..431Y. doi : 10.1126/science.aaa6284 . PMID  25908819.
  18. ^ Бёккер, С. (2009). «SIRIUS: Разложение изотопных моделей для идентификации метаболитов». Биоинформатика . 25 (2): 218–224. doi :10.1093/bioinformatics/btn603. PMC 2639009. PMID  19015140 . 
  19. ^ Ван, Йондун (2010). «Концепция спектральной точности для МС». Anal. Chem . 82 (17): 7055–7062. doi :10.1021/ac100888b. PMID  20684651.
  20. ^ Блак, Лес. "Роль природных стабильных изотопов в масс-спектрометрии, часть I: теория". Спектроскопия . 23 (10): 36. PMID  23772100.
  21. ^ Лю, Ханхуэй (2011). «Расширение линейного динамического диапазона для мониторинга множественных реакций в количественной жидкостной хроматографии–тандемной масс-спектрометрии с использованием естественных изотопологических переходов». Talanta . 87 : 307–310. doi :10.1016/j.talanta.2011.09.063.
  22. ^ Бах, Тхань (2022). «Важность использования природных изотопологических переходов в расширении линейного динамического диапазона анализа ЖХ-МС/МС для анализа фармакокинетических образцов малых молекул – мини-обзор». Журнал фармацевтических наук . 111 (5): 1245–1249. doi :10.1016/j.xphs.2021.12.012. PMC 9018470. PMID  34919967 . 
  23. ^ Ван, Юйцзюэ (2020). «Анализ метаболических потоков — связывание изотопной маркировки и метаболических потоков». Метаболиты . 10 (11): 447. doi : 10.3390/metabo10110447 . PMC 7694648. PMID  33172051 . 
  24. ^ Стоквис, Эллен (2005). «Стабильные изотопно-меченые внутренние стандарты в количественном биоанализе с использованием жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии: необходимость или нет?». Rapid Communications in Mass Spectrometry . 19 (3): 401–407. doi :10.1002/rcm.1790. PMID  15645520.

Внешние ссылки