В химии изотопологи — это молекулы , различающиеся только изотопным составом. [1] Они имеют одинаковую химическую формулу и расположение связей атомов , но по крайней мере один атом имеет другое количество нейтронов , чем исходный.
Примером может служить вода , родственными водороду изотопологами которой являются: «легкая вода» (HOH или H 2 O ), « полутяжелая вода » с изотопом дейтерия в равной пропорции к протию (HDO или 1 H 2 HO ), « тяжелая вода ». вода » с двумя изотопами дейтерия водорода на молекулу ( D 2 O или 2 H 2 O ), и «сверхтяжелая вода» или тритиевая вода ( T 2 O или 3 H 2 O , а также HTO [ 1 H 3 HO ] и DTO [ 2 H 3 HO] , где некоторые или все атомы водорода заменены радиоактивным изотопом трития ). Родственные кислороду изотопологи воды включают общедоступную форму воды с тяжелым кислородом ( H 2 18 O ) и более трудную для разделения версию с изотопом 17 O. Оба элемента могут быть заменены изотопами, например, в дважды меченном водном изотопологе D 2 18 O . Всего существует 9 различных стабильных изотопологов воды [2] и 9 радиоактивных изотопологов, включающих тритий [3] , всего 18. Однако в смеси возможны только определенные соотношения из-за преобладающего замещения водорода.
Атом(ы) другого изотопа могут находиться где угодно в молекуле, поэтому разница заключается в чистой химической формуле. Если в соединении имеется несколько атомов одного и того же элемента, любой из них может быть измененным, и это все равно будет тот же изотополог. При рассмотрении различных местоположений одного и того же изотопно-модифицированного элемента используется термин изотопомер , впервые предложенный Симаном и Пейном в 1992 году. [4] [5] Изотопомерия аналогична конституционной изомерии различных элементов в структуре. В зависимости от формулы и симметрии структуры у одного изотополога может быть несколько изотопомеров. Например, этанол имеет молекулярную формулу C 2 H 6 O . Его изотопологом является монодейтерированный этанол C 2 H 5 DO . Структурные формулы CH 3 -CH 2 -O-D и CH 2 D-CH 2 -O-H представляют собой два изотопомера этого изотополога.
Однозамещенные изотопологи могут использоваться в экспериментах по ядерному магнитному резонансу , где дейтерированные растворители, такие как дейтерированный хлороформ (CDCl 3 ), не мешают сигналам 1 H растворенных веществ, а также в исследованиях кинетического изотопного эффекта .
В области геохимии стабильных изотопов изотопологи простых молекул, содержащих редкие тяжелые изотопы углерода, кислорода, водорода, азота и серы, используются для отслеживания равновесных и кинетических процессов в природных средах и в прошлом Земли .
Измерение содержания слипшихся изотопов (дважды замещенных изотопологов) газов использовалось в области геохимии стабильных изотопов для отслеживания равновесных и кинетических процессов в среде, недоступной при анализе только однозамещенных изотопологов.
В настоящее время измеренные дважды замещенные изотопологи включают:
Из-за относительной редкости тяжелых изотопов C, H и O масс-спектрометрия изотопного отношения (IRMS) дважды замещенных соединений требует больших объемов пробы газа и более длительного времени анализа, чем традиционные измерения стабильных изотопов, что требует чрезвычайно стабильного оборудования. . Кроме того, дваждызамещенные изотопологи часто подвергаются изобарным помехам, как в метановой системе, где ионы 13 CH 5 + и 12 CH 3 D + мешают измерению частиц 12 CH 2 D 2 + и 13 CH 3 D + . при массе 18. Измерение таких видов требует либо очень высокой разрешающей способности по массе, чтобы отделить одну изобару от другой [13] , либо моделирования вклада мешающих видов в численность интересующих видов. Эти аналитические проблемы значительны: первая публикация, точно измеряющая двузамещенные изотопологи, появилась только в 2004 году, хотя измерения однозамещенных изотопологов проводились десятилетиями ранее. [14]
В качестве альтернативы более традиционным приборам IRMS с газовыми источниками, перестраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия также появилась как метод измерения дважды замещенных частиц, свободных от изобарических помех, и была применена к изотопологу метана 13 CH 3 D.
Когда легкий изотоп заменяется тяжелым изотопом (например, 13 C на 12 C), связь между двумя атомами будет колебаться медленнее, тем самым снижая нулевую энергию связи и стабилизируя молекулу. [15] Таким образом, изотополог с дважды замещенной связью немного более термодинамически стабилен, что приводит к более высокому распространению дважды замещенных (или «слипшихся») видов, чем предсказывает статистическое содержание каждого тяжелого изотопа (известного как стохастическое распределение изотопов). Этот эффект увеличивается по величине с понижением температуры, поэтому численность слипшихся частиц связана с температурой, при которой газ образовался или уравновесился. [16] Измеряя содержание слипшихся видов в стандартных газах, образующихся в равновесии при известных температурах, термометр можно откалибровать и применить к образцам с неизвестным содержанием.
На содержание многократно замещенных изотопологов также могут влиять кинетические процессы. Что касается однозамещенных изотопологов, отклонения от термодинамического равновесия в двузамещенных соединениях могут указывать на наличие конкретной реакции. Было показано, что фотохимия , происходящая в атмосфере, изменяет содержание 18 O 2 от равновесия, как и фотосинтез . [17] Измерения 13 CH 3 D и 12 CH 2 D 2 могут идентифицировать микробную переработку метана и были использованы для демонстрации значимости квантового туннелирования в образовании метана, а также смешивания и уравновешивания нескольких резервуаров метана . Вариации относительного содержания двух изотопологов N 2 O 14 N 15 N 18 O и 15 N 14 N 18 O позволяют определить, был ли N 2 O произведен бактериальной денитрификацией или бактериальной нитрификацией .
Множественные замещенные изотопологи могут использоваться для экспериментов по ядерному магнитному резонансу или масс-спектрометрии, где изотопологи используются для выяснения метаболических путей в качественном (обнаружение новых путей) или количественном (определение количественной доли пути) подходе. Популярным примером в биохимии является использование единообразно меченой глюкозы (глюкозы U- 13 C), которая метаболизируется исследуемым организмом (например, бактерией, растением или животным) и чьи сигнатуры позже могут быть обнаружены во вновь образованных аминокислотах или продукты метаболического цикла.
Являющиеся результатом либо природных изотопов , либо искусственной изотопной маркировки , изотопологи могут использоваться в различных приложениях масс-спектрометрии .
Относительная масс-спектральная интенсивность природных изотопологов, рассчитываемая по дробному содержанию составляющих элементов, используется специалистами по масс-спектрометрии при количественном анализе и идентификации неизвестных соединений:
Соединение, помеченное заменой определенных атомов соответствующими изотопами, может облегчить использование следующих методов масс-спектрометрии: