stringtranslate.com

изотополог

В химии изотопологи — это молекулы , различающиеся только изотопным составом. [1] Они имеют одинаковую химическую формулу и расположение связей атомов , но по крайней мере один атом имеет другое количество нейтронов , чем исходный.

Примером может служить вода , родственными водороду изотопологами которой являются: «легкая вода» (HOH или H 2 O ), « полутяжелая вода » с изотопом дейтерия в равной пропорции к протию (HDO или 1 H 2 HO ), « тяжелая вода ». вода » с двумя изотопами дейтерия водорода на молекулу ( D 2 O или 2 H 2 O ), и «сверхтяжелая вода» или тритиевая вода ( T 2 O или 3 H 2 O , а также HTO [ 1 H 3 HO ] и DTO [ 2 H 3 HO] , где некоторые или все атомы водорода заменены радиоактивным изотопом трития ). Родственные кислороду изотопологи воды включают общедоступную форму воды с тяжелым кислородом ( H 2 18 O ) и более трудную для разделения версию с изотопом 17 O. Оба элемента могут быть заменены изотопами, например, в дважды меченном водном изотопологе D 2 18 O . Всего существует 9 различных стабильных изотопологов воды [2] и 9 радиоактивных изотопологов, включающих тритий [3] , всего 18. Однако в смеси возможны только определенные соотношения из-за преобладающего замещения водорода.

Атом(ы) другого изотопа могут находиться где угодно в молекуле, поэтому разница заключается в чистой химической формуле. Если в соединении имеется несколько атомов одного и того же элемента, любой из них может быть измененным, и это все равно будет тот же изотополог. При рассмотрении различных местоположений одного и того же изотопно-модифицированного элемента используется термин изотопомер , впервые предложенный Симаном и Пейном в 1992 году. [4] [5] Изотопомерия аналогична конституционной изомерии различных элементов в структуре. В зависимости от формулы и симметрии структуры у одного изотополога может быть несколько изотопомеров. Например, этанол имеет молекулярную формулу C 2 H 6 O . Его изотопологом является монодейтерированный этанол C 2 H 5 DO . Структурные формулы CH 3 -CH 2 -O-D и CH 2 D-CH 2 -O-H представляют собой два изотопомера этого изотополога.

Однозамещенные изотопологи

Приложения аналитической химии

Однозамещенные изотопологи могут использоваться в экспериментах по ядерному магнитному резонансу , где дейтерированные растворители, такие как дейтерированный хлороформ (CDCl 3 ), не мешают сигналам 1 H растворенных веществ, а также в исследованиях кинетического изотопного эффекта .

Геохимические приложения

В области геохимии стабильных изотопов изотопологи простых молекул, содержащих редкие тяжелые изотопы углерода, кислорода, водорода, азота и серы, используются для отслеживания равновесных и кинетических процессов в природных средах и в прошлом Земли .

Двузамещенные изотопологи

Измерение содержания слипшихся изотопов (дважды замещенных изотопологов) газов использовалось в области геохимии стабильных изотопов для отслеживания равновесных и кинетических процессов в среде, недоступной при анализе только однозамещенных изотопологов.

В настоящее время измеренные дважды замещенные изотопологи включают:

Аналитические требования

Из-за относительной редкости тяжелых изотопов C, H и O масс-спектрометрия изотопного отношения (IRMS) дважды замещенных соединений требует больших объемов пробы газа и более длительного времени анализа, чем традиционные измерения стабильных изотопов, что требует чрезвычайно стабильного оборудования. . Кроме того, дваждызамещенные изотопологи часто подвергаются изобарным помехам, как в метановой системе, где ионы 13 CH 5 + и 12 CH 3 D + мешают измерению частиц 12 CH 2 D 2 + и 13 CH 3 D + . при массе 18. Измерение таких видов требует либо очень высокой разрешающей способности по массе, чтобы отделить одну изобару от другой [13] , либо моделирования вклада мешающих видов в численность интересующих видов. Эти аналитические проблемы значительны: первая публикация, точно измеряющая двузамещенные изотопологи, появилась только в 2004 году, хотя измерения однозамещенных изотопологов проводились десятилетиями ранее. [14]

В качестве альтернативы более традиционным приборам IRMS с газовыми источниками, перестраиваемая диодная лазерная абсорбционная спектроскопия также появилась как метод измерения дважды замещенных частиц, свободных от изобарических помех, и была применена к изотопологу метана 13 CH 3 D.

Равновесное фракционирование

Когда легкий изотоп заменяется тяжелым изотопом (например, 13 C на 12 C), связь между двумя атомами будет колебаться медленнее, тем самым снижая нулевую энергию связи и стабилизируя молекулу. [15] Таким образом, изотополог с дважды замещенной связью немного более термодинамически стабилен, что приводит к более высокому распространению дважды замещенных (или «слипшихся») видов, чем предсказывает статистическое содержание каждого тяжелого изотопа (известного как стохастическое распределение изотопов). Этот эффект увеличивается по величине с понижением температуры, поэтому численность слипшихся частиц связана с температурой, при которой газ образовался или уравновесился. [16] Измеряя содержание слипшихся видов в стандартных газах, образующихся в равновесии при известных температурах, термометр можно откалибровать и применить к образцам с неизвестным содержанием.

Кинетическое фракционирование

На содержание многократно замещенных изотопологов также могут влиять кинетические процессы. Что касается однозамещенных изотопологов, отклонения от термодинамического равновесия в двузамещенных соединениях могут указывать на наличие конкретной реакции. Было показано, что фотохимия , происходящая в атмосфере, изменяет содержание 18 O 2 от равновесия, как и фотосинтез . [17] Измерения 13 CH 3 D и 12 CH 2 D 2 могут идентифицировать микробную переработку метана и были использованы для демонстрации значимости квантового туннелирования в образовании метана, а также смешивания и уравновешивания нескольких резервуаров метана . Вариации относительного содержания двух изотопологов N 2 O 14 N 15 N 18 O и 15 N 14 N 18 O позволяют определить, был ли N 2 O произведен бактериальной денитрификацией или бактериальной нитрификацией .

Множественные замещенные изотопологи

Биохимические применения

Множественные замещенные изотопологи могут использоваться для экспериментов по ядерному магнитному резонансу или масс-спектрометрии, где изотопологи используются для выяснения метаболических путей в качественном (обнаружение новых путей) или количественном (определение количественной доли пути) подходе. Популярным примером в биохимии является использование единообразно меченой глюкозы (глюкозы U- 13 C), которая метаболизируется исследуемым организмом (например, бактерией, растением или животным) и чьи сигнатуры позже могут быть обнаружены во вновь образованных аминокислотах или продукты метаболического цикла.

Приложения масс-спектрометрии

Являющиеся результатом либо природных изотопов , либо искусственной изотопной маркировки , изотопологи могут использоваться в различных приложениях масс-спектрометрии .

Применение природных изотопологов

Относительная масс-спектральная интенсивность природных изотопологов, рассчитываемая по дробному содержанию составляющих элементов, используется специалистами по масс-спектрометрии при количественном анализе и идентификации неизвестных соединений:

  1. Определить наиболее вероятные молекулярные формулы неизвестного соединения на основе соответствия наблюдаемой картины содержания изотопов в эксперименте и ожидаемой картины содержания изотопов для данных молекулярных формул. [18] [19] [20]
  2. Расширить диапазон линейного динамического отклика масс-спектрометра за счет отслеживания нескольких изотопологов, причем изотополог с более низким содержанием по-прежнему генерирует линейный отклик, даже если изотопологи с более высоким содержанием дают насыщенные сигналы. [21] [22]

Применение изотопной маркировки

Соединение, помеченное заменой определенных атомов соответствующими изотопами, может облегчить использование следующих методов масс-спектрометрии:

  1. Анализ метаболических потоков (MFA) [23]
  2. Стабильные изотопно-меченные внутренние стандарты для количественного анализа [24]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Интернет-исправленная версия: (1994) «Изотополог». дои :10.1351/goldbook.I03351
  2. ^ Девять стабильных изотопологов: H 2 16 O , H 16 OD , D 2 16 O , H 2 17 O , H 17 OD , D 2 17 O , H 2 18 O , H 18 OD , D 2 18 O
  3. ^ Девять тритированных изотопологов: H 16 OT , D 16 OT , T 2 16 O , H 17 OT , D 17 OT , T 2 17 O , H 18 OT , D 18 OT , T 2 18 O
  4. ^ Симан, Джеффри И.; Секор, Генри В.; Дисселькамп, Р.; Бернштейн, ER (1992). «Конформационный анализ посредством селективного изотопного замещения: сверхзвуковое струйное спектроскопическое определение минимальной энергетической конформации о-ксилола». Журнал Химического общества, Chemical Communications (9): 713. doi : 10.1039/C39920000713.
  5. ^ Симан, Джеффри И.; Пейн, III, Джон Б. (7 декабря 1992 г.). «Письмо в редакцию: «Изотопомеры, изотопологи»». Новости химии и техники . Американское химическое общество. 70 (2). doi : 10.1021/cen-v070n049.p002 . Проверено 28 августа 2020 г.
  6. ^ Гош, Просенджит и др. « Связи 13 C – 18 O в карбонатных минералах: новый вид палеотермометра». Geochimica et Cosmochimica Acta 70.6 (2006): 1439–1456.
  7. ^ Янг ЭД, Коль И.Э., Шервуд Лоллар Б., Этиопа Г., Рамбл Д. III, Ли С., Хагнегахдар М.А., Шойбле Э.А., Маккейн К.А., Фустукос Д.И., Сатклиф К., Уорр О., Баллентайн С.Дж., Онстотт Т.К. , Хосгормес Х., Нойбек А., Маркес Х.М., Перес-Родригес И., Роу А.Р., ЛаРоу Д.Э., Магнабоско К., Юнг Л.И., Эш Дж.Л. и Бриндзия Л.Т. (2017) «Относительное содержание разрешенных 12 CH 2 D 2 и 13 CH 3 D и механизмы, контролирующие порядок изотопных связей в абиотическом и биотическом газе метане». Geochimica et Cosmochimica Acta 203, 235–264.
  8. ^ Оно, Шухэй (2014). «Измерение дважды замещенного изотополога метана, 13 CH 3 D, с помощью перестраиваемой инфракрасной лазерной спектроскопии прямого поглощения». Аналитическая химия . 86 (13): 6487–6494. дои : 10.1021/ac5010579. hdl : 1721.1/98875 . ПМИД  24895840.
  9. ^ Столпер, Д.А.; Сешнс, Алабама; Феррейра, А.А.; Нето, Э.В. Сантос; Шиммельманн, А.; Шуста, СС; Валентин, ДЛ; Эйлер, Дж. М. (2014). «Комбинированное слипание 13 C–D и D–D в метане: методы и предварительные результаты». Геохим. Космохим. Акта . 126 : 169–191. Бибкод : 2014GeCoA.126..169S. дои : 10.1016/j.gca.2013.10.045.
  10. ^ Юнг, Л.Ю.; Янг, ЭД; Шойбле, Е.А. (2012). «Измерения 18 O 18 O и 17 O 18 O в атмосфере и роль реакций изотопного обмена». Журнал геофизических исследований . 117 (Д18): Д18306. Бибкод : 2012JGRD..11718306Y. дои : 10.1029/2012JD017992.
  11. ^ Янг, ЭД; Рамбл, Д. III; Фридман, П.; Миллс, М. (2016). «Масс-спектрометр соотношения изотопов с большим радиусом и высоким массовым разрешением для анализа редких изотопологов O2, N2, CH4 и других газов». Международный журнал масс-спектрометрии . 401 : 1–10. Бибкод : 2016IJMSp.401....1Y. дои : 10.1016/j.ijms.2016.01.006 .
  12. ^ Мадьяр, П.М., Орфан, В.Дж., и Эйлер, Дж.М. (2016) Измерение редких изотопологов закиси азота с помощью многоколлекторной масс-спектрометрии высокого разрешения. Быстрая коммуникация. Масс-спектрометр., 30: 1923–1940.
  13. ^ Эйлер, Джон М.; и другие. (2013). «Масс-спектрометр высокого разрешения изотопного соотношения газового источника». Международный журнал масс-спектрометрии . 335 : 45–56. Бибкод : 2013IJMSp.335...45E. дои : 10.1016/j.ijms.2012.10.014.
  14. ^ Эйлер, Дж. М.; Шойбле, Э. (2004). « 18 O 13 C 16 O в атмосфере Земли». Geochimica et Cosmochimica Acta . 68 (23): 4767–4777. Бибкод : 2004GeCoA..68.4767E. дои : 10.1016/j.gca.2004.05.035.
  15. ^ Юри, Х.К., 1947. Термодинамические свойства изотопных веществ. Дж. Хим. Соц. Лондон 1947, 561–581.
  16. ^ Ван, З.; Шойбле, Э.А.; Эйлер, Дж. М. (2004). «Равновесная термодинамика многозамещенных изотопологов молекулярных газов». Геохим. Космохим. Акта . 68 (23): 4779–4797. Бибкод : 2004GeCoA..68.4779W. дои : 10.1016/j.gca.2004.05.039.
  17. ^ Юнг, Л.Ю.; Эш, Дж.Л.; Янг, ЭД (2015). «Биологические признаки в слипшихся изотопах O2». Наука . 348 (6233): 431–434. Бибкод : 2015Sci...348..431Y. дои : 10.1126/science.aaa6284 . ПМИД  25908819.
  18. ^ Бёккер, С. (2009). «СИРИУС: Разложение изотопных структур для идентификации метаболитов». Биоинформатика . 25 (2): 218–224. doi : 10.1093/биоинформатика/btn603. ПМК 2639009 . ПМИД  19015140. 
  19. ^ Ван, Юндон (2010). «Концепция спектральной точности для МС». Анальный. Хим . 82 (17): 7055–7062. дои : 10.1021/ac100888b. ПМИД  20684651.
  20. ^ Блак, Лес. «Роль встречающихся в природе стабильных изотопов в масс-спектрометрии, Часть I: Теория». Спектроскопия . 23 (10): 36. PMID  23772100.
  21. ^ Лю, Ханхуэй (2011). «Расширение линейного динамического диапазона для мониторинга множественных реакций в количественной жидкостной хроматографии и тандемной масс-спектрометрии с использованием естественных изотопологических переходов». Таланта . 87 : 307–310. doi :10.1016/j.talanta.2011.09.063.
  22. ^ Бах, Тхань (2022). «Важность использования естественных изотопологических переходов в расширении линейного динамического диапазона анализа ЖХ-МС/МС для анализа фармакокинетических образцов малых молекул - мини-обзор». Журнал фармацевтических наук . 111 (5): 1245–1249. дои : 10.1016/j.xphs.2021.12.012. ПМК 9018470 . ПМИД  34919967. 
  23. ^ Ван, Юджуэ (2020). «Анализ метаболических потоков, связывающий маркировку изотопов и метаболические потоки». Метаболиты . 10 (11): 447. дои : 10.3390/metabo10110447 . ПМЦ 7694648 . ПМИД  33172051. 
  24. ^ Стоквис, Эллен (2005). «Стабильные меченные изотопами внутренние стандарты в количественном биоанализе с использованием жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии: необходимость или нет?». Быстрая связь в масс-спектрометрии . 19 (3): 401–407. дои : 10.1002/rcm.1790. ПМИД  15645520.

Внешние ссылки