В органической химии изоцианат — это функциональная группа с формулой R-N=C=O . Органические соединения , содержащие изоцианатную группу, называются изоцианатами . Органическое соединение с двумя изоцианатными группами известно как диизоцианат. Диизоцианаты производятся для производства полиуретанов — класса полимеров . [1] [2] [3]
Изоцианаты не следует путать с цианатными эфирами и изоцианидами , представляющими собой совершенно разные семейства соединений. Функциональная группа цианата (цианатного эфира) ( R-O-C≡N ) устроена иначе, чем изоцианатная группа ( R -N=C=O ). Изоцианиды имеют связность R−N≡C , в них отсутствует кислород цианатных групп.
По способу связывания изоцианаты тесно связаны с диоксидом углерода (CO 2 ) и карбодиимидами (C(NR) 2 ). Единица C-N=C=O, определяющая изоцианаты, плоская, а связь N=C=O почти линейная. В фенилизоцианате расстояния C=N и C=O составляют соответственно 1,195 и 1,173 Å . Угол C-N=C составляет 134,9°, а угол N=C=O равен 173,1°. [4]
Изоцианаты обычно получают из аминов путем фосгенирования , т.е. обработки фосгеном :
Эти реакции протекают через посредничество карбамоилхлорида ( RNHC (O)Cl ). Из-за опасной природы фосгена производство изоцианатов требует особых мер предосторожности. [1]
Другой путь получения изоцианатов предполагает присоединение изоциановой кислоты к алкенам. Кроме того, алкилизоцианаты образуются в результате реакций замещения с участием алкилгалогенидов и цианатов щелочных металлов. [5]
Три реакции перегруппировки с участием нитренов дают изоцианаты:
Изоцианаты являются электрофилами и, как таковые, реакционноспособны по отношению к различным нуклеофилам , включая спирты , амины и даже воду, обладающие более высокой реакционной способностью по сравнению со структурно аналогичными изотиоцианатами . [6]
При обработке спиртом изоцианат образует уретановую связь:
где R и R' представляют собой алкильные или арильные группы. Если диизоцианат обрабатывают соединением, содержащим две или более гидроксильные группы, например диолом или полиолом , образуются полимерные цепи, известные как полиуретаны .
Изоцианаты реагируют с водой с образованием углекислого газа :
Эту реакцию используют совместно с производством полиуретана для получения пенополиуретана. Углекислый газ действует как пенообразователь . [7]
Изоцианаты также реагируют с аминами с образованием мочевины :
Присоединение изоцианата к мочевине дает биурет :
Реакция между диизоцианатом и соединением, содержащим две или более аминогруппы, приводит к образованию длинных полимерных цепей, известных как полимочевины .
Карбодиимиды получают декарбоксилированием алкил- и арилизоцианата с использованием оксидов фосфина в качестве катализатора: [8]
Изоцианаты также могут реагировать сами с собой. Алифатические диизоцианаты могут тримеризоваться с образованием замещенных групп изоциануровой кислоты . Это можно увидеть при образовании полиизоциануратных смол (PIR), которые обычно используются в качестве жесткой теплоизоляции . Изоцианаты участвуют в реакциях Дильса-Альдера , действуя как диенофилы .
Изоцианаты являются распространенными промежуточными продуктами в синтезе первичных аминов путем гидролиза :
Мировой рынок диизоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3% составлял метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1% - толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4% - всего гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и изофорондиизоцианат ( IPDI), а по разным остальным — 1,2%. [13] Монофункциональным изоцианатом промышленного значения является метилизоцианат (МИК), который используется в производстве пестицидов.
MDI обычно используется при производстве жестких пенопластов и поверхностных покрытий. [1] Пенополиуретановые плиты используются в строительстве для утепления. TDI обычно используется в тех случаях, когда используются гибкие пенопласты, например, в мебели и постельных принадлежностях. И MDI, и TDI используются при производстве клеев и герметиков из-за их устойчивости к атмосферным воздействиям. Изоцианаты, как MDI, так и TDI, широко используются в качестве напыления изоляции из-за скорости и гибкости применения. Пены можно распылять на конструкции и затвердевать на месте или сохранять некоторую гибкость в зависимости от применения. [14] HDI обычно используется в высокоэффективных поверхностных покрытиях, включая автомобильные краски.
О рисках, связанных с изоцианатами, внимание всего мира было привлечено после катастрофы в Бхопале , которая привела к гибели почти 4000 человек в результате случайного выброса метилизоцианата .
LD50 для изоцианатов обычно составляет несколько сотен миллиграммов на килограмм. [15] Несмотря на столь низкую острую токсичность, чрезвычайно низкий предел кратковременного воздействия (STEL) 0,07 мг/м 3 является законным пределом для всех изоцианатов (кроме метилизоцианата: 0,02 мг/м 3 ) в Соединенном Королевстве. [16] Эти ограничения установлены для защиты работников от хронических последствий для здоровья, таких как профессиональная астма , контактный дерматит или раздражение дыхательных путей. [17]
Поскольку они используются при распылении, свойства их аэрозолей привлекли внимание. [18] [19] В США OSHA с 2013 года проводит Национальную программу акцентирования внимания на изоцианатах, чтобы работодатели и работники были более осведомлены о рисках для здоровья. [20] Полиуретаны имеют различное время отверждения , и присутствие свободных изоцианатов в пенопластах варьируется соответственно. [21]
И Национальная программа токсикологии США (NTP), и Международное агентство по исследованию рака (IARC) оценили TDI как потенциальный канцероген для человека, а группа 2B «возможно канцерогенна для человека». [22] [23] MDI кажется относительно более безопасным и вряд ли является канцерогеном для человека. [23] МАИР относит MDI к Группе 3, «не поддающейся классификации по канцерогенности для человека». [24]
Все основные производители МДИ и ТДИ являются членами Международного института изоцианатов, который способствует безопасному обращению с МДИ и ТДИ.
Изоцианаты могут представлять опасность для органов дыхания в виде частиц, паров или аэрозолей. Рабочие автокузовных цехов очень часто проверяются на предмет воздействия изоцианата, поскольку они неоднократно подвергаются воздействию при окраске автомобилей распылением [25] и могут подвергаться воздействию при установке обшивки кузова грузовика. [26] [27] Гиперчувствительный пневмонит развивается медленнее и характеризуется хроническим воспалением, которое можно увидеть при визуализации легких. Профессиональная астма является тревожным результатом респираторной сенсибилизации к изоцианатам, поскольку она может привести к летальному исходу. [28] Диагностика профессиональной астмы обычно проводится с помощью функционального тестирования легких (PFT) врачами -пульмонологами или врачами профессиональной медицины . [29] Профессиональная астма во многом похожа на астму тем, что она вызывает эпизодическую одышку и хрипы. Как доза, так и продолжительность воздействия изоцианатов могут привести к респираторной сенсибилизации. [30] Воздействие изоцианатов на кожу может повысить чувствительность человека к респираторным заболеваниям.
Воздействие на кожу может происходить при смешивании, распылении покрытий или нанесении и распределении покрытий вручную. Известно, что кожное воздействие изоцианатов приводит к респираторной сенсибилизации. [31] Даже при использовании подходящих средств индивидуальной защиты (СИЗ) воздействие может произойти на не полностью закрытые участки тела. [32] Изоцианаты также могут проникать в неподходящие СИЗ, что приводит к необходимости частой смены как одноразовых перчаток, так и костюмов, если они подвергаются чрезмерному воздействию.
Метилизоцианат (МИК) легко воспламеняется. [33] MDI и TDI гораздо менее огнеопасны. [34] При проектировании мебели необходимо учитывать воспламеняемость материалов. [35] Особая опасность воспламенения указана в паспорте безопасности (SDS) для конкретных изоцианатов.
Устранение и замена направлены на устранение опасности непосредственно от использования в промышленных процессах. Устранение, если это возможно, также дает возможность устранить необходимость в других мерах контроля. Если устранить проблему невозможно, замена менее опасного изоцианата также может снизить опасность. Из-за опасностей, присущих изоцианатам, продолжаются исследования подходящих заменителей. [36] Агентство по охране окружающей среды спонсировало работу по поиску подходящих заменителей изоцианатов в полиуретановых покрытиях. [37]
Инженерные средства контроля направлены на снижение опасностей путем создания барьеров для воздействия опасностей. Используя модель источник-путь-рецептор, инженерный контроль воздействует на путь, чтобы снизить опасности, исходящие от источника, при достижении рецептора. Примером инженерного контроля может служить автоматизированная покрасочная камера с отдельной системой вентиляции. Соответствующая вентиляция является обычным техническим средством контроля при использовании изоцианатов. [18] [38]
Административный контроль – это контроль, основанный на политике или обучении, направленный на снижение опасностей. Примером административного контроля может служить ежеквартальное обучение по распознаванию симптомов профессиональной астмы или правильному использованию респираторов. Административный контроль может быть эффективным в снижении опасностей, для защиты от которых не существует средств индивидуальной защиты, например, отказ от еды и курения на рабочих местах может предотвратить проглатывание опасных химикатов. Обучение требуется OSHA [39]
Средства индивидуальной защиты (СИЗ) представляют собой самый низкий уровень контроля опасности. Для широко используемых изоцианатов СИЗ включают респираторы для защиты от вдыхания и перчатки для минимизации поглощения вредных веществ через кожу. СИЗ, такие как респираторы, требуют особого ухода и требуют периодического обслуживания. В некоторых случаях нанесения окраски кузова и нанесения прозрачного покрытия пределы воздействия превышают коэффициент защиты респираторов-полумасок, поэтому требуется полнолицевая маска. [25] [26] Защита глаз является важным компонентом СИЗ. [38] Перчатки и комбинезоны являются подходящими средствами индивидуальной защиты работников. [19] [40] Перчатки и защитная одежда могут быть эффективными средствами снижения воздействия на кожу, но сопротивление пользователя может возникнуть из-за потери тактильных ощущений или повышенной тепловой нагрузки. Материал и толщина перчаток являются важным компонентом защиты. [41] [42]
Оценка воздействия является прерогативой специалистов по промышленной гигиене . Целью оценки воздействия является обеспечение соблюдения нормативных требований пределов профессионального воздействия (OEL), указанных ниже. Рекомендации OSHA содержат подробные технические рекомендации по измерению изоцианатов путем отбора проб и процедур анализа, адаптированных к конкретным химическим веществам. В случае MDI проба отбирается с помощью стекловолоконных фильтров при стандартной скорости потока воздуха и жидкостной хроматографии. [43]
Надзор за охраной труда в первую очередь является прерогативой медицинских работников. Это может включать консультирование, проверку соответствия респиратора, отслеживание биологического воздействия с использованием индексов биологического воздействия (BEI) и результатов PFT. Существуют уровни биологического мониторинга изоцианатов [44] , но они не могут широко использоваться. Один из примеров программы мониторинга ВМС США основан на тестировании функции легких и скрининговых анкетах. [45]
Сочетание промышленной гигиены и медицинского наблюдения может оказать существенное влияние на заболеваемость профессиональной астмой. [46]
Управление чрезвычайными ситуациями представляет собой сложный процесс подготовки, и его следует рассматривать в условиях, когда выброс крупных химикатов может угрожать благополучию населения. Катастрофа в Бхопале , повлекшая за собой выброс ВПК и приведшая к гибели тысяч людей и затронувшая еще сотни тысяч. В результате крупных промышленных происшествий, подобных этой, представители общественного здравоохранения предложили программы подготовки к стихийным бедствиям, направленные на оценку опасностей, их предотвращение с помощью технических средств и скоординированные ответные меры. [47] Совсем недавно компания MIC была причастна к взрыву на заводе по производству пестицидов в Западной Вирджинии. [48]
Пределы воздействия могут быть выражены как потолочные пределы, максимальное значение, пределы кратковременного воздействия (STEL), 15-минутный предел воздействия или 8-часовой средневзвешенный по времени предел (TWA). Ниже приведена выборка, которая не является исчерпывающей, поскольку менее распространенные изоцианаты также имеют определенные ограничения в Соединенных Штатах, а в некоторых регионах существуют ограничения на общее количество изоцианата, что признает некоторую неопределенность в отношении безопасности смесей химических веществ по сравнению с чистыми химическими веществами. экспозиции. Например, хотя для ИЧР не существует OEL, NIOSH имеет REL 5 ppb для 8-часового TWA и верхний предел в 20 ppb, что соответствует рекомендациям для MDI. [49]
Управление по охране труда и здоровья (OSHA) является регулирующим органом, отвечающим за безопасность работников. OSHA устанавливает допустимый предел воздействия (PEL) 20 частей на миллиард для MDI и подробное техническое руководство по оценке воздействия. [45]
Национальные институты здравоохранения ( NIOSH ) — это агентство, ответственное за проведение исследований и рекомендаций относительно безопасности на рабочем месте, в то время как OSHA является скорее правоохранительным органом. NIOSH отвечает за разработку научных исследований, которые могут привести к установлению рекомендуемых пределов воздействия (REL), которые могут быть ниже PEL. В задачу OSHA входит обеспечение соблюдения и защита установленных пределов (PEL). В 1992 году, когда OSHA снизило PEL для TDI до NIOSH REL, снижение PEL было оспорено в суде, и снижение было отменено. [56]
Агентство по охране окружающей среды ( EPA ) также занимается регулированием изоцианатов в отношении окружающей среды, а также лиц, не являющихся работниками, которые могут подвергнуться воздействию. [57]
Американская конференция государственных специалистов по промышленной гигиене (ACGIH) является неправительственной организацией, которая публикует рекомендации, известные как пороговые значения (TLV) [56] для исследований, основанных на химических веществах, как постоянный уровень воздействия на рабочем месте без вредных последствий [ уточнить ] . TLV не является значением, обязательным для соблюдения OSHA, если только PEL не является тем же самым.
Европейское химическое агентство (ECHA) обеспечивает нормативный надзор за химическими веществами, используемыми в Европейском Союзе. [58] ECHA реализует политику, направленную на ограничение воздействия на работников путем устранения путем снижения допустимых концентраций в продуктах и обязательного обучения работников, а также административного контроля. [59] В Европейском Союзе многие страны устанавливают свои собственные пределы профессионального воздействия изоцианатов.
Организация Объединенных Наций через Всемирную организацию здравоохранения (ВОЗ) совместно с Международной организацией труда (МОТ) и Программой ООН по окружающей среде (ЮНЕП) сотрудничает в рамках Международной программы по химической безопасности (IPCS) для публикации сводных документов по химическим веществам. IPCS опубликовал один такой документ в 2000 году, обобщающий состояние научных знаний о MDI. [60]
МАИР оценивает данные об опасности химических веществ и присваивает рейтинг риска канцерогенеза. В случае ТДИ по окончательной оценке возможно, что он канцерогенен для человека (группа 2В). [61] Для MDI окончательная оценка не поддается классификации с точки зрения его канцерогенности для человека (Группа 3). [62]
Международный институт изоцианатов — это международный отраслевой консорциум, который стремится содействовать безопасному использованию изоцианатов путем распространения передового опыта. [63]
Практическая органическая химия Коэн Юлиус.
{{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь ){{cite web}}
: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )