Карбоксимидаты (или более общие имидаты ) представляют собой органические соединения, которые можно рассматривать как сложные эфиры , образованные имидовой кислотой (RC(=NR')OH) и спиртом , с общей формулой RC(=NR')OR».
Их также называют иминоэфирами , поскольку они напоминают имины (>C=N-) с атомом кислорода, соединенным с атомом углерода двойной связи C=N. [1]
Имидаты могут быть получены различными синтетическими путями, [2] , но обычно они образуются по реакции Пиннера . Это происходит за счет катализируемой кислотой атаки нитрилов спиртами.
Имидаты, полученные таким способом, образуются в виде их гидрохлоридных солей, которые иногда называют солями Пиннера. Карбоксимидаты также образуются в качестве промежуточных продуктов при перегруппировке Мумма и перегруппировке Овермана .
Амидат /имидат- анион образуется при депротонировании амида или имидовой кислоты . Поскольку амиды и имидовые кислоты являются таутомерами , при депротонировании они образуют один и тот же анион. Таким образом, эти два названия являются синонимами, описывающими один и тот же анион, хотя, возможно, имидат относится к вкладчику резонанса слева, а амидат относится к вкладчику резонанса справа. Однако их различают, когда они действуют как лиганды для переходных металлов: соединения, связанные с O , называются имидатами, а соединения, связанные с N , называются амидатами. Их можно считать азазамещенными аналогами енолятов с формулой RN=C(O- ) R.
Карбоксимидаты являются хорошими электрофилами и вступают в ряд реакций присоединения; при этом алифатические имидаты обычно реагируют быстрее, чем ароматические имидаты. [2] Их можно гидролизовать с образованием сложных эфиров и аналогичным образом реагировать с аминами (включая аммиак) с образованием амидинов . Алифатические имидаты реагируют с избытком спирта в условиях кислотного катализа с образованием ортоэфиров RC(OR) 3 . Ароматические имидаты также могут быть превращены, но гораздо менее легко.
Перегруппировка Чепмена представляет собой термическое превращение арил -N- арилбензимидатов в соответствующие амиды посредством внутримолекулярной миграции арильной группы от кислорода к азоту. [4] Она названа в честь Артура Уильяма Чепмена, который впервые ее описал, [5] и концептуально похожа на перегруппировку Ньюмана-Кварта .
Карбоксимидаты могут действовать как защитная группа для спиртов. [6] Например, катализируемая основанием реакция бензилового спирта с трихлорацетонитрилом дает трихлорацетимидат. Этот вид обладает ортогональной стабильностью по отношению к защитным средствам ацетата и TBS и может расщепляться кислотным гидролизом. [7]