Карбоксимидаты (или более общие имидаты ) — это органические соединения, которые можно рассматривать как сложные эфиры, образованные между имидиновой кислотой (RC(=NR')OH) и спиртом , с общей формулой RC(=NR')OR".
Их также называют иминоэфирами , поскольку они напоминают имины (>C=N-) с атомом кислорода, связанным с атомом углерода двойной связи C=N. [1]
Имидаты могут быть получены несколькими синтетическими путями, [2], но в общем случае они образуются в результате реакции Пиннера . Она протекает через катализируемую кислотой атаку нитрилов спиртами.
Полученные таким образом имидаты образуются в виде их гидрохлоридных солей, которые иногда называют солями Пиннера. Карбоксимидаты также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировке Мумма и перегруппировке Овермана .
Анион амидата/имидата образуется при депротонировании амида или имидиновой кислоты . Поскольку амиды и имидиновые кислоты являются таутомерами , при депротонировании они образуют один и тот же анион. Таким образом, эти два названия являются синонимами, описывающими один и тот же анион, хотя, возможно, имидат относится к резонансному вкладчику слева, а амидат относится к резонансному вкладчику справа. Однако они различаются, когда действуют как лиганды для переходных металлов, причем виды, связанные с O, называются имидатами, а виды, связанные с N, называются амидатами. Их можно считать азазамещенными аналогами енолятов с формулой RN=C(O − )R.
Карбоксимидаты являются хорошими электрофилами и вступают в ряд реакций присоединения; алифатические имидаты обычно реагируют быстрее, чем ароматические имидаты. [2] Они могут гидролизоваться с образованием сложных эфиров и аналогичным образом реагировать с аминами (включая аммиак) с образованием амидинов . Алифатические имидаты реагируют с избытком спирта в условиях кислотного катализа с образованием ортоэфиров RC(OR) 3 , ароматические имидаты также могут быть преобразованы, но гораздо менее легко.
Перегруппировка Чепмена представляет собой термическое превращение арил -N -арилбензимидатов в соответствующие амиды посредством внутримолекулярной миграции арильной группы от кислорода к азоту. [4] Она названа в честь Артура Уильяма Чепмена, который впервые ее описал, [5] и концептуально похожа на перегруппировку Ньюмена-Кварта .
Карбоксимидаты могут действовать как защитная группа для спиртов. [6] Например, катализируемая основанием реакция бензилового спирта на трихлорацетонитриле дает трихлорацетимидат. Этот вид имеет ортогональную стабильность к ацетатной и TBS защите и может быть расщеплен кислотным гидролизом. [7]