stringtranslate.com

Пирамидальная инверсия

В химии пирамидальная инверсия (также инверсия зонтика ) представляет собой флюксионный процесс в соединениях с пирамидальной молекулой, например, аммиак ( NH3 ) «выворачивается наизнанку». [1] [2] Это быстрое колебание атома и заместителей, молекула или ион проходят через плоское переходное состояние . [3] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за стереоцентра , пирамидальная инверсия позволяет его энантиомерам рацемизироваться . Общее явление пирамидальной инверсии применимо ко многим типам молекул, включая карбанионы , амины , фосфины , арсины , стибины и сульфоксиды . [ 4 ] [2]

Энергетический барьер

Качественная координата реакции инверсии амина и фосфина. Ось Y — энергия.

Идентичность инвертирующего атома оказывает доминирующее влияние на барьер. Инверсия аммиака происходит быстро при комнатной температуре , инвертируя 30 миллиардов раз в секунду. Три фактора способствуют быстроте инверсии: низкий энергетический барьер (24,2  кДж/моль ; 5,8 ккал/моль), узкая ширина барьера (расстояние между геометриями) и малая масса атомов водорода, которые в совокупности дают дополнительное 80-кратное увеличение скорости за счет квантового туннелирования . [5] Напротив, фосфин (PH 3 ) инвертируется очень медленно при комнатной температуре (энергетический барьер: 132  кДж/моль ). [6] Следовательно, амины типа RR′R"N обычно не являются оптически стабильными (энантиомеры быстро рацемизируются при комнатной температуре), но P -хиральные фосфины являются таковыми. [7] Соответствующим образом замещенные соли сульфония , сульфоксиды , арсины и т. д. также оптически стабильны вблизи комнатной температуры. Стерические эффекты также могут влиять на барьер.

Инверсия азота

Пирамидальная инверсия в азоте и аминах известна как инверсия азота . [8] Это быстрое колебание атома азота и заместителей, азот «движется» через плоскость, образованную заместителями (хотя заместители также движутся — в другом направлении); [9] молекула проходит через плоское переходное состояние . [10] Для соединения, которое в противном случае было бы хиральным из-за азотного стереоцентра , инверсия азота обеспечивает низкоэнергетический путь для рацемизации , что обычно делает хиральное разделение невозможным. [11]

Квантовые эффекты

Аммиак демонстрирует квантовое туннелирование из-за узкого туннельного барьера, [12] , а не из-за теплового возбуждения. Суперпозиция двух состояний приводит к расщеплению уровня энергии , что используется в аммиачных мазерах .

Примеры

Инверсия аммиака была впервые обнаружена методом микроволновой спектроскопии в 1934 году. [13]

В одном исследовании инверсия в азиридине была замедлена в 50 раз за счет размещения атома азота вблизи группы фенольного спирта по сравнению с окисленным гидрохиноном . [14]

Инверсия азота Дэвис 2006
Инверсия азота Дэвис 2006

Система взаимопревращается путем окисления кислородом и восстановления дитионитом натрия .

Исключения

Конформационная деформация и структурная жесткость могут эффективно предотвращать инверсию аминогрупп. Аналоги оснований Трегера [15] (включая основание Хюнлиха [16] ) являются примерами соединений, атомы азота которых являются хирально стабильными стереоцентрами и, следовательно, обладают значительной оптической активностью . [17]

жесткий базовый каркас Трёгера предотвращает инверсию азота [17]

Ссылки

  1. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie, международное издание . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  2. ^ ab IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Пирамидальная инверсия». doi :10.1351/goldbook.P04956
  3. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш . 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  4. ^ Арви Раук; Леланд К. Аллен; Курт Мислоу (1970). «Пирамидальная инверсия». Angewandte Chemie, международное издание . 9 (6): 400–414. дои : 10.1002/anie.197004001.
  5. ^ Halpern, Arthur M.; Ramachandran, BR; Glendening, Eric D. (июнь 2007 г.). «Потенциал инверсии аммиака: расчет внутренних координат реакции для студенческих исследований». Journal of Chemical Education . 84 (6): 1067. doi :10.1021/ed084p1067. eISSN  1938-1328. ISSN  0021-9584.
  6. ^ Кёльмель, К.; Оксенфельд, К.; Альрихс, Р. (1991). «Исследование структуры и барьера инверсии триизопропиламина и родственных аминов и фосфинов из первых принципов». Theor. Chim. Acta . 82 (3–4): 271–284. doi :10.1007/BF01113258. S2CID  98837101.
  7. ^ Сяо, И.; Сан, З.; Го, Х.; Квон, О. (2014). «Хиральные фосфины в нуклеофильном органокатализе». Журнал органической химии Beilstein . 10 : 2089–2121. doi :10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899. PMID 25246969  . 
  8. ^ Ghosh, Dulal C.; Jana, Jibanananda; Biswas, Raka (2000). «Квантово-химическое исследование инверсии зонтика молекулы аммиака». International Journal of Quantum Chemistry . 80 (1): 1–26. doi :10.1002/1097-461X(2000)80:1<1::AID-QUA1>3.0.CO;2-D. ISSN  1097-461X.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 423. ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Дж. М. Лен (1970). «Инверсия азота: эксперимент и теория». Форчр. хим. Форш. 15 : 311–377. дои : 10.1007/BFb0050820.
  11. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 142–145, ISBN 978-0-471-72091-1
  12. ^ Фейнман, Ричард П .; Роберт Лейтон; Мэтью Сэндс (1965). "Гамильтонова матрица". Лекции Фейнмана по физике . Том III. Массачусетс, США: Addison-Wesley. ISBN 0-201-02118-8.
  13. ^ Cleeton, CE; Williams, NH (1934). «Электромагнитные волны длиной 1,1 см и спектр поглощения аммиака». Physical Review . 45 (4): 234–237. Bibcode :1934PhRv...45..234C. doi :10.1103/PhysRev.45.234.
  14. ^ Управление скоростями пирамидальной инверсии с помощью переключения окислительно-восстановительного потенциала Марк В. Дэвис, Майкл Шипман, Джеймс Х. Р. Такер и Тиффани Р. Уолш J. Am. Chem. Soc. ; 2006 ; 128(44) стр. 14260–14261; (Сообщение) doi :10.1021/ja065325f
  15. ^ MRostami; et al. (2017). «Проектирование и синтез фотопереключаемых соединений в форме Ʌ с использованием базового каркаса Трегера». Синтез . 49 (6): 1214–1222. doi :10.1055/s-0036-1588913.
  16. ^ MKazem; et al. (2017). «Простая подготовка Λ-образных строительных блоков: производная основания Хюнлиха». Synlett . 28 (13): 1641–1645. doi :10.1055/s-0036-1588180. S2CID  99294625.
  17. ^ ab MRostami, MKazem (2019). «Оптически активные и фотопереключаемые аналоги основания Трегера». New Journal of Chemistry . 43 (20): 7751–7755. doi :10.1039/C9NJ01372E. S2CID  164362391 – через Королевское химическое общество.