В химии полимеров ингибиторы полимеризации (США: ингибиторы полимеризации ) представляют собой химические соединения, добавляемые к мономерам для предотвращения их самополимеризации . Ненасыщенные мономеры, такие как акрилаты , винилхлорид , бутадиен и стирол, требуют ингибиторов как для переработки, так и для безопасной транспортировки и хранения. Многие мономеры очищаются в промышленных масштабах путем перегонки , что может привести к термически инициируемой полимеризации. Стирол, например, перегоняют при температуре выше 100 °C, после чего он подвергается термической полимеризации со скоростью ~2% в час. [1] Эта полимеризация нежелательна, так как она может загрязнить ректификационную колонну ; он также обычно экзотермичен , что может привести к неконтролируемой реакции и потенциальному взрыву, если его не остановить. После начала полимеризация обычно имеет радикальный механизм, и поэтому многие ингибиторы полимеризации действуют как поглотители радикалов.
Термин «ингибитор» часто используется в общем смысле для описания любого соединения, используемого для предотвращения нежелательной полимеризации, однако эти соединения часто делят на «замедлители полимеризации» и «истинные ингибиторы». Настоящий ингибитор имеет четко определенный индукционный период , в течение которого не происходит заметной полимеризации. В этот период они расходуются, и после их окончания полимеризация происходит как обычно. Замедлители полимеризации не имеют индукционного периода, но обеспечивают постоянное снижение скорости полимеризации, хотя сами разлагаются очень медленно. Были предприняты попытки определить разницу количественно с точки зрения скорости реакции. [2] В промышленных условиях соединения обоих классов обычно используются вместе, при этом настоящий ингибитор обеспечивает оптимальную производительность установки, а замедлитель действует как отказоустойчивый. [ нужна цитата ]
Радикальная полимеризация ненасыщенных мономеров обычно распространяется за счет С-радикалов. Их можно эффективно устранить путем объединения с другими радикалами с образованием нейтральных частиц, и многие настоящие ингибиторы действуют посредством этого механизма. В простейшем примере можно использовать кислород, поскольку он существует в природе в триплетном состоянии (т.е. является дирадикалом ). Это называется ингибированием воздухом и представляет собой реакцию, контролируемую диффузией, со скоростями обычно порядка 10 7 –10 9 моль -1 с -1 , [3] образующиеся пероксидные радикалы (ROO•) менее реакционноспособны по отношению к полимеризации. Однако стабилизация воздухом не подходит для мономеров, с которыми они могут образовывать взрывоопасные пероксиды, таких как винилхлорид. Другие стабильные радикалы включают TEMPO и TEMPOL , которые являются чрезвычайно эффективными поглотителями радикалов. Считается , что некоторые соединения, продаваемые как настоящие ингибиторы, такие как п-фенилендиамины , фенотиазин и гидроксиламины , такие как HPHA и DEHA , реагируют через посредничество аминоксильных радикалов . Однако не все ингибиторы являются радикалами, важными примерами являются хиноны [4] и хинонметиды [5] .
Некоторые гидроксиламины [6] и п-фенилендиамины могут действовать как замедлители реакции. Что касается стирола, соединения нитрофенола , такие как динитро-ортокрезол и ди-нитро-втор-бутилфенол (ДНБФ), уже давно играют важную роль, [7] однако они подвергаются давлению со стороны регулирующих органов из-за своей высокой токсичности.
Очищенные мономеры, хранящиеся при температуре окружающей среды, имеют меньший риск полимеризации, и поэтому на этом этапе редко используются наиболее реакционноспособные ингибиторы. Обычно выбирают соединения, которые можно легко удалить непосредственно перед промышленной полимеризацией для изготовления пластмасс. Преобладают соединения, содержащие гидроксильную группу , которую можно удалить промывкой щелочью. Примеры включают 4-трет-бутилкатехин (TBC), 4-метоксифенол (MEHQ), бутилированный гидрокситолуол (BHT) и гидрохинон (HQ).