Индекс геометрии

Параметр, используемый для характеристики молекулярной геометрии

В координационной химии и кристаллографии индекс геометрии или структурный параметр ( τ ) — это число от 0 до 1, указывающее геометрию координационного центра. Первый такой параметр для 5-координированных соединений был разработан в 1984 году. ^[1] Позднее были разработаны параметры для 4-координированных соединений. ^[2]

5-координатные соединения

Чтобы отличить геометрию координационного центра от тригонально-бипирамидальной или квадратно-пирамидальной, Эддисон и др. предложили параметр τ ₅ (первоначально просто τ ) : ^[1]

${\displaystyle \tau _{5}={\frac {\beta -\alpha }{60^{\circ }}}\approx -0.01667\alpha +0.01667\beta }$

где: β > α — два наибольших валентных угла координационного центра.

Когда τ ₅ близко к 0, геометрия подобна квадратной пирамиде, а если τ ₅ близко к 1, геометрия подобна тригональной бипирамиде:

Экстремальные значения τ ₅

• 
  Квадратная пирамидальная геометрия
  ( β = α = 180° )
  τ ₅ = 0
• 
  Тригонально-бипирамидальная геометрия
  ( β = 180° , α = 120° )
  τ ₅ = 1

4-координатные соединения

В 2007 году Хаузер и др. разработали аналогичный параметр τ ₄ для различения того, является ли геометрия координационного центра квадратной или тетраэдрической. ^[2] Формула имеет вид:

${\displaystyle \tau _{4}={\frac {360^{\circ }-(\alpha +\beta )}{360^{\circ }-2\theta }}\approx -0.00709\alpha -0.00709\beta +2.55}$

где: α и β — два наибольших валентных угла координационного центра; θ = cos ⁻¹ (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109,5° — тетраэдрический угол.

Когда τ ₄ близок к 0, геометрия подобна квадратной плоскости, а если τ ₄ близок к 1, то геометрия подобна тетраэдрической. Однако, в отличие от параметра τ ₅ , он не различает углы α и β , поэтому структуры существенно различающейся геометрии могут иметь схожие значения τ _4. Чтобы преодолеть эту проблему, в 2015 году Окуневский и др. разработали параметр τ ₄ ′, который принимает значения, схожие с τ ₄ , но лучше различает исследуемые структуры: ^[3]

${\displaystyle \tau _{4}'={\frac {\beta -\alpha }{360^{\circ }-\theta }}+{\frac {180^{\circ }-\beta }{180^{\circ }-\theta }}\approx -0.00399\alpha -0.01019\beta +2.55}$

где: β > α — два наибольших валентных угла координационного центра; θ = cos ⁻¹ (− 1 ⁄ 3 ) ≈ 109,5° — тетраэдрический угол.

Экстремальные значения τ ₄ и τ ₄ ′ обозначают совершенно одинаковые геометрии, однако τ ₄ ′ всегда меньше или равно τ _{4 ,} поэтому отклонение от идеальной тетраэдрической геометрии более заметно. Если для тетраэдрического комплекса значение параметра τ ₄ ′ мало, то следует проверить, нет ли дополнительных взаимодействий внутри координационной сферы. Например, в комплексах ртути(II) таким образом были найдены взаимодействия Hg··· π . ^[4]

Выбранные геометрии и соответствующие значения τ ₄ и τ ₄ ′

• 
  Плоская квадратная геометрия
  ( β = α = 180° )
  τ ₄ = τ ₄ ′ = 0
• 
  Геометрия качелей
  ( β = 180° , α = 120° )
  τ ₄ ≈ 0,43 , τ ₄ ′ ≈ 0,24
• 
  Тетраэдрическая геометрия
  ( β = α = θ ≈ 109,5° )
  τ ₄ = τ ₄ ′ = 1

Ссылки

1. Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). «Синтез, структура и спектроскопические свойства соединений меди(II), содержащих лиганды донора азота–серы; кристаллическая и молекулярная структура перхлората аква[1,7-бис( N -метилбензимидазол-2′-ил)-2,6-дитиагептан]меди(II)». J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349–1356. doi :10.1039/dt9840001349.
2. Янг, Л.; Пауэлл, Д.Р.; Хаузер, Р.П. (2007). «Структурные вариации в комплексах меди(I) с пиридилметиламидными лигандами: структурный анализ с новым четырехкоординатным геометрическим индексом, τ ₄ ». Dalton Trans. (9): 955–64. doi :10.1039/b617136b. PMID  17308676.
3. Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). «Координационные полимеры и молекулярные структуры среди комплексов галогенидов ртути(II) с выбранными 1-бензоилтиомочевинами». Polyhedron . 90 : 47–57. doi :10.1016/j.poly.2015.01.035.
4. Rosiak, D.; Okuniewski, A.; Chojnacki, J. (2018). «Новые комплексы, обладающие галогенной связью Hg‒(Cl, Br, I)···O=C и необычным ядром Hg ₂ S ₂ (Br/I) _4. Полезность структурного параметра τ ₄ ′ ». Polyhedron . 146 : 35–41. doi :10.1016/j.poly.2018.02.016.

Читать далее

• Веб-приложение для определения индексов молекулярной геометрии на основе 3D-структурных файлов можно найти здесь.