Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье ( FTIR ) [ 1] — это метод, используемый для получения инфракрасного спектра поглощения или излучения твердого тела, жидкости или газа. Спектрометр FTIR одновременно собирает спектральные данные высокого разрешения в широком спектральном диапазоне. Это дает значительное преимущество перед дисперсионным спектрометром , который одновременно измеряет интенсивность в узком диапазоне длин волн .
Термин инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье возник из-за того, что преобразование Фурье (математический процесс) требуется для преобразования необработанных данных в фактический спектр.
Целью методов абсорбционной спектроскопии (FTIR, ультрафиолетово-видимой («УФ-видимой») спектроскопии и т. д.) является измерение количества света, поглощаемого образцом на каждой длине волны. Самый простой способ сделать это — метод «дисперсионной спектроскопии» — направить на образец монохроматический световой луч, измерить, сколько света поглощается, и повторить действия для каждой длины волны. ( Например, так работают некоторые УФ-ВИД-спектрометры .)
Спектроскопия с преобразованием Фурье — менее интуитивный способ получить ту же информацию. Вместо того, чтобы направлять на образец монохроматический луч света (луч, состоящий только из одной длины волны), этот метод освещает луч, содержащий одновременно много частот света, и измеряет, какая часть этого луча поглощается образцом. Затем луч модифицируется, чтобы он содержал другую комбинацию частот, что дает вторую точку данных. Этот процесс быстро повторяется много раз за короткий промежуток времени. После этого компьютер берет все эти данные и работает в обратном направлении, чтобы определить, каково поглощение на каждой длине волны.
Описанный выше луч генерируется с помощью широкополосного источника света, содержащего полный спектр измеряемых длин волн. Свет попадает в интерферометр Майкельсона — определенную конфигурацию зеркал, одно из которых приводится в движение двигателем. По мере движения этого зеркала каждая длина волны света в луче периодически блокируется, передается, блокируется, передается интерферометром из-за волновой интерференции . Различные длины волн модулируются с разной скоростью, так что в каждый момент или положение зеркала луч, выходящий из интерферометра, имеет разный спектр.
Как уже упоминалось, необходима компьютерная обработка, чтобы превратить необработанные данные (поглощение света для каждого положения зеркала) в желаемый результат (поглощение света для каждой длины волны). Требуемая обработка оказывается обычным алгоритмом, называемым преобразованием Фурье . Преобразование Фурье преобразует одну область (в данном случае смещение зеркала в см) в обратную область (волновые числа в см -1 ). Необработанные данные называются «интерферограммой».
Первым недорогим спектрофотометром , способным регистрировать инфракрасный спектр, был Perkin-Elmer Infracord, выпущенный в 1957 году. [2] Этот прибор охватывал диапазон длин волн от 2,5 мкм до 15 мкм ( диапазон волновых чисел от 4000 см -1 до 660 см -1 ). . Нижний предел длины волны был выбран так, чтобы охватить самую высокую известную частоту вибрации, обусловленную фундаментальной молекулярной вибрацией . Верхний предел был наложен тем фактом, что диспергирующий элемент представлял собой призму , изготовленную из монокристалла каменной соли ( хлорида натрия ), который становится непрозрачным при длинах волн более 15 мкм; эта спектральная область стала известна как область каменной соли. В более поздних приборах использовались призмы из бромида калия для расширения диапазона до 25 мкм (400 см -1 ) и йодида цезия до 50 мкм (200 см -1 ). Область за пределами 50 мкм (200 см -1 ) стала известна как дальняя инфракрасная область; на очень длинных волнах он переходит в микроволновую область. Измерения в дальнем инфракрасном диапазоне потребовали разработки точно линейчатых дифракционных решеток для замены призм в качестве рассеивающих элементов, поскольку кристаллы соли в этой области непрозрачны. Из-за низкой энергии излучения потребовались более чувствительные детекторы, чем болометр . Одним из таких был детектор Голея . Дополнительной проблемой является необходимость исключения водяного пара из атмосферы , поскольку в этой области водяной пар имеет интенсивный чистый вращательный спектр . Спектрофотометры дальнего инфракрасного диапазона были громоздкими, медленными и дорогими. Преимущества интерферометра Майкельсона были хорошо известны, но прежде чем можно было создать коммерческий прибор, пришлось преодолеть значительные технические трудности. Кроме того, для выполнения необходимого преобразования Фурье требовался электронный компьютер, и это стало возможным только с появлением миникомпьютеров , таких как PDP-8 , который стал доступен в 1965 году. Компания Digilab разработала первый в мире коммерческий FTIR-спектрометр (модель FTS-14). ) в 1969 году. [1] FTIR Digilab теперь являются частью линейки молекулярной продукции Agilent Technologies после того, как Agilent приобрела бизнес по спектроскопии у Varian . [3] [4]
В интерферометре Майкельсона , адаптированном для FTIR, свет от полихроматического инфракрасного источника, напоминающего излучатель черного тела , коллимируется и направляется на светоделитель . В идеале 50% света преломляется к неподвижному зеркалу, а 50% передается к движущемуся зеркалу. Свет отражается от двух зеркал обратно к светоделителю, и некоторая часть исходного света попадает в отсек для образцов. Там свет фокусируется на образце. При выходе из отсека для проб свет перефокусируется на детектор. Разница в длине оптического пути между двумя плечами интерферометра известна как задержка или разность оптического пути (OPD). Интерферограмму получают путем изменения запаздывания и регистрации сигнала с детектора для различных значений запаздывания. Форма интерферограммы при отсутствии образца зависит от таких факторов, как изменение интенсивности источника и эффективности расщепителя в зависимости от длины волны. Это приводит к максимуму при нулевом запаздывании, когда имеется конструктивная интерференция на всех длинах волн, за которой следует серия «покачиваний». Положение нулевого торможения определяется точно путем нахождения точки максимальной интенсивности на интерферограмме. При наличии образца фоновая интерферограмма модулируется наличием полос поглощения в образце. [ нужна цитата ]
Коммерческие спектрометры используют интерферометры Майкельсона с различными механизмами сканирования для создания разности хода. Общим для всех этих схем является необходимость гарантировать, что два луча воссоединяются точно во время сканирования системы. Простейшие системы имеют плоское зеркало, которое движется линейно, изменяя путь одного луча. В такой конструкции движущееся зеркало не должно наклоняться или раскачиваться, поскольку это повлияет на перекрытие лучей при их рекомбинации. Некоторые системы включают в себя компенсирующий механизм, который автоматически регулирует ориентацию одного зеркала для поддержания выравнивания. Устройства, позволяющие избежать этой проблемы, включают использование кубических угловых отражателей вместо плоских зеркал, поскольку они обладают свойством возвращать любой падающий луч в параллельном направлении независимо от ориентации.
Системы, в которых разница хода создается за счет вращательного движения, оказались очень успешными. Одна распространенная система включает в себя пару параллельных зеркал в одном луче, которые можно вращать, чтобы изменить путь, не смещая возвращающийся луч. Другой вариант — конструкция с двойным маятником, в которой путь в одном плече интерферометра увеличивается по мере уменьшения пути в другом.
Совершенно другой подход предполагает перемещение клина из ИК-прозрачного материала, такого как KBr, в один из лучей. Увеличение толщины KBr в луче увеличивает оптический путь, поскольку показатель преломления выше, чем у воздуха. Одним из ограничений этого подхода является то, что изменение показателя преломления в диапазоне длин волн ограничивает точность калибровки длины волны.
Интерферограмму необходимо измерять от нулевой разности хода до максимальной длины, которая зависит от требуемого разрешения. На практике сканирование может находиться по обе стороны от нуля, что приводит к двусторонней интерферограмме. Ограничения механической конструкции могут означать, что при самом высоком разрешении сканирование выполняется с максимальным OPD только с одной стороны от нуля.
Интерферограмма преобразуется в спектр преобразованием Фурье. Для этого необходимо сохранить его в цифровой форме как серию значений разности хода между двумя лучами через равные интервалы. Для измерения разности хода лазерный луч проходит через интерферометр, генерируя синусоидальный сигнал, в котором расстояние между последовательными максимумами равно длине волны лазера (обычно используется HeNe-лазер с длиной волны 633 нм). Это может привести к срабатыванию аналого-цифрового преобразователя для измерения ИК-сигнала каждый раз, когда сигнал лазера проходит через ноль. Альтернативно, лазерный и ИК-сигналы могут измеряться синхронно через меньшие интервалы, при этом ИК-сигнал в точках, соответствующих пересечению нуля лазерным сигналом, определяется путем интерполяции. [5] Этот подход позволяет использовать аналого-цифровые преобразователи, которые являются более точными и точными, чем преобразователи, которые могут запускаться, что приводит к снижению шума.
Результатом преобразования Фурье является спектр сигнала на серии дискретных длин волн. Диапазон длин волн, которые можно использовать в расчете, ограничен разделением точек данных на интерферограмме. Самая короткая длина волны, которую можно распознать, в два раза превышает расстояние между этими точками данных. Например, с одной точкой на длину волны эталонного HeNe-лазера при0,633 мкм (15 800 см -1 ) самая короткая длина волны будет1,266 мкм (7900 см -1 ). Из-за наложения спектров любая энергия на более коротких волнах будет интерпретироваться как исходящая от более длинных волн, и поэтому ее необходимо минимизировать оптически или электронно. Спектральное разрешение, т.е. расстояние между различимыми длинами волн, определяется максимальным OPD. Длины волн, используемые при расчете преобразования Фурье, таковы, что точное количество длин волн укладывается в длину интерферограммы от нуля до максимального OPD, поскольку это делает их вклады ортогональными. В результате получается спектр с точками, разделенными равными частотными интервалами.
Для максимальной разности хода d соседние длины волн λ 1 и λ 2 будут иметь на интерферограмме n и (n+1) циклов соответственно. Соответствующие частоты ν 1 и ν 2 :
Разделение является обратным максимальному OPD. Например, максимальная OPD 2 см приводит к разделению0,5 см -1 . Это спектральное разрешение в том смысле, что значение в одной точке не зависит от значений в соседних точках. Большинство приборов могут работать с разным разрешением, выбирая разные OPD. Приборы для рутинного анализа обычно имеют наилучшее разрешение около0,5 см -1 , в то время как спектрометры были построены с разрешением до0,001 см -1 , что соответствует максимальному OPD 10 м. Необходимо определить точку на интерферограмме, соответствующую нулевой разности хода, обычно предполагая, что именно здесь возникает максимальный сигнал. Этот так называемый центральный всплеск не всегда симметричен в реальных спектрометрах, поэтому, возможно, придется рассчитывать фазовую коррекцию. Сигнал интерферограммы затухает по мере увеличения разности хода, причем скорость затухания обратно пропорциональна ширине особенностей спектра. Если OPD недостаточно велик, чтобы позволить сигналу интерферограммы затухать до незначительного уровня, возникнут нежелательные колебания или боковые лепестки, связанные с особенностями результирующего спектра. Чтобы уменьшить эти боковые лепестки, интерферограмму обычно умножают на функцию, приближающуюся к нулю при максимальном OPD. Эта так называемая аподизация уменьшает амплитуду боковых лепестков, а также уровень шума за счет некоторого снижения разрешения.
Для быстрого расчета количество точек интерферограммы должно быть равно степени двойки. Для этого к измеренной интерферограмме можно добавить строку нулей. Больше нулей можно добавить в процессе, называемом заполнением нулями, чтобы улучшить внешний вид окончательного спектра, хотя улучшения разрешения при этом не будет. Альтернативно, интерполяция после преобразования Фурье дает аналогичный результат. [ нужна цитата ]
Фурье-спектрометр имеет три основных преимущества по сравнению со сканирующим (дисперсионным) спектрометром. [1]
Еще одним незначительным преимуществом является меньшая чувствительность к рассеянному свету, то есть излучению одной длины волны, появляющемуся на другой длине волны в спектре. В дисперсионных приборах это является результатом несовершенства дифракционных решеток и случайных отражений. В приборах FT нет прямого эквивалента, поскольку видимая длина волны определяется частотой модуляции в интерферометре.
Интерферограмма принадлежит измерению длины. Преобразование Фурье (FT) инвертирует размерность, поэтому FT интерферограммы принадлежит измерению обратной длины ([L−1]), то есть измерению волнового числа . Спектральное разрешение в см -1 равно величине, обратной максимальному замедлению в см. Таким образом, разрешение 4 см -1 будет получено, если максимальное запаздывание составляет 0,25 см; это типично для более дешевых приборов FTIR. Гораздо более высокое разрешение можно получить, увеличив максимальное запаздывание. Это непросто, поскольку движущееся зеркало должно двигаться почти по идеально прямой линии. Использование угловых зеркал вместо плоских зеркал полезно, поскольку луч, выходящий из углового зеркала, параллелен входящему лучу, независимо от ориентации зеркала вокруг осей, перпендикулярных оси светового луча. . В 1966 году Джанин Конн измерила температуру атмосферы Венеры , записав спектр вибраций венерианского CO 2 с разрешением 0,1 см -1 . [6] Сам Майкельсон пытался с помощью своего интерферометра разделить полосу излучения водорода Hα в спектре атома водорода на две ее компоненты. [1] p25 В настоящее время коммерчески доступен спектрометр с разрешением 0,001 см -1 . Преимущество в пропускной способности важно для FTIR высокого разрешения, поскольку монохроматор в дисперсионном приборе с таким же разрешением будет иметь очень узкие входную и выходную щели .
FTIR — это метод измерения спектров инфракрасного поглощения и излучения. Обсуждение того, почему люди измеряют спектры инфракрасного поглощения и излучения, т.е. почему и как вещества поглощают и излучают инфракрасный свет, можно найти в статье: Инфракрасная спектроскопия .
Фурье-спектрометры в основном используются для измерений в среднем и ближнем ИК-диапазоне. Для среднего ИК-диапазона, 2–25 мкм (5000–400 см -1 ), наиболее распространенным источником является элемент из карбида кремния (SiC) , нагретый примерно до 1200 К (930 °C; 1700 °F) ( Globar ). Результат аналогичен черному телу. Более короткие волны ближнего ИК-диапазона, 1–2,5 мкм (10 000–4 000 см -1 ), требуют источника с более высокой температурой, обычно вольфрамово-галогенной лампы. Их длинноволновая выходная мощность ограничена примерно 5 мкм (2000 см -1 ) из-за поглощения кварцевой оболочки. В дальнем ИК-диапазоне, особенно на длинах волн более 50 мкм (200 см -1 ), ртутная газоразрядная лампа дает более высокую мощность, чем тепловой источник. [7]
В спектрометрах дальнего ИК-диапазона обычно используются пироэлектрические детекторы , которые реагируют на изменения температуры, поскольку интенсивность падающего на них ИК-излучения меняется. Чувствительными элементами в этих детекторах являются либо дейтерированный триглицинсульфат (ДТГС), либо танталат лития (LiTaO 3 ). Эти детекторы работают при температуре окружающей среды и обеспечивают достаточную чувствительность для большинства повседневных задач. Для достижения наилучшей чувствительности время сканирования обычно составляет несколько секунд. Охлаждаемые фотоэлектрические детекторы используются в ситуациях, требующих более высокой чувствительности или более быстрого реагирования. Детекторы из теллурида ртути-кадмия (MCT), охлаждаемые жидким азотом, наиболее широко используются в среднем ИК-диапазоне. С помощью этих детекторов интерферограмму можно измерить всего за 10 миллисекунд. Неохлаждаемые фотодиоды на основе арсенида индия-галлия или DTGS являются обычным выбором в системах ближнего ИК-диапазона. Очень чувствительные кремниевые или германиевые болометры, охлаждаемые жидким гелием, используются в дальнем ИК-диапазоне, где и источники, и светоделители неэффективны. [ нужна цитата ]
Идеальный светоделитель пропускает и отражает 50% падающего излучения. Однако, поскольку любой материал имеет ограниченный диапазон оптического пропускания, можно использовать несколько светоделителей взаимозаменяемо для покрытия широкого спектрального диапазона. Для среднего ИК-диапазона светоделитель обычно изготавливается из KBr с покрытием на основе германия, которое делает его полуотражающим. KBr сильно поглощает волны с длиной волны более 25 мкм (400 см -1 ), поэтому CsI или KRS-5 иногда используются для расширения диапазона примерно до 50 мкм (200 см -1 ). ZnSe является альтернативой там, где пары влаги могут быть проблемой, но их размер ограничен примерно 20 мкм (500 см -1 ). CaF 2 является обычным материалом для ближнего ИК-диапазона, он более тверд и менее чувствителен к влаге, чем KBr, но его нельзя использовать при толщине частиц более 8 мкм (1200 см -1 ). В простом интерферометре Майкельсона один луч проходит через светоделитель дважды, а другой — только один раз. Чтобы исправить это, используется дополнительная компенсационная пластина такой же толщины. Светоделители дальнего ИК-диапазона в основном основаны на полимерных пленках и охватывают ограниченный диапазон длин волн. [8]
Ослабленное полное отражение (НПВО) является одним из аксессуаров ИК-Фурье-спектрофотометра для измерения поверхностных свойств твердых или тонких пленочных образцов, а не их объемных свойств. Обычно ATR имеет глубину проникновения около 1 или 2 микрометров в зависимости от условий образца.
Интерферограмма на практике состоит из набора интенсивностей, измеренных для дискретных значений запаздывания. Разница между последовательными значениями замедления постоянна. Таким образом, необходимо дискретное преобразование Фурье . Используется алгоритм быстрого преобразования Фурье (БПФ ) .
Первые FTIR-спектрометры были разработаны для дальнего инфракрасного диапазона. Причина этого связана с механической допуском, необходимым для хороших оптических характеристик, который зависит от длины волны используемого света. Для относительно длинных волн дальнего инфракрасного диапазона допуски ~10 мкм достаточны, тогда как для области каменной соли допуски должны быть лучше 1 мкм. Типичным прибором был кубический интерферометр, разработанный в NPL [9] и продаваемый Граббом Парсонсом . Он использовал шаговый двигатель для привода движущегося зеркала, записывая реакцию детектора после завершения каждого шага.
С появлением дешевых микрокомпьютеров стало возможным иметь компьютер, предназначенный для управления спектрометром, сбора данных, выполнения преобразования Фурье и представления спектра. Это послужило толчком к разработке ИК-Фурье-спектрометров для региона каменной соли. Необходимо было решить проблемы изготовления сверхточных оптических и механических компонентов. В настоящее время в продаже имеется широкий спектр инструментов. Хотя конструкция приборов стала более сложной, основные принципы остались прежними. В настоящее время движущееся зеркало интерферометра движется с постоянной скоростью, а дискретизация интерферограммы инициируется обнаружением пересечений нуля на краях вторичного интерферометра, освещенного гелий -неоновым лазером . В современных FTIR-системах постоянная скорость зеркала не является строго обязательной, пока лазерные полосы и исходная интерферограмма записываются одновременно с более высокой частотой дискретизации, а затем повторно интерполируются на постоянной сетке, как это впервые сделал Джеймс У. Браулт . Это обеспечивает очень высокую точность определения волнового числа результирующего инфракрасного спектра и позволяет избежать ошибок калибровки волнового числа .
Ближняя инфракрасная область охватывает диапазон длин волн между областью каменной соли и началом видимой области около 750 нм. В этой области можно наблюдать обертоны фундаментальных колебаний. Он используется в основном в промышленных приложениях, таких как управление технологическими процессами и химическая визуализация .
FTIR можно использовать во всех приложениях, где раньше использовался дисперсионный спектрометр (см. Внешние ссылки). Кроме того, улучшенная чувствительность и скорость открыли новые области применения. Спектры можно измерить в ситуациях, когда очень мало энергии достигает детектора. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Аурье используется в геологии , [10] химии, материалах, ботанике [11] и биологии. [12]
FTIR также используется для исследования различных наноматериалов и белков в гидрофобной мембранной среде. Исследования показывают способность FTIR напрямую определять полярность в заданном участке основной цепи трансмембранного белка. [13] [14] Характеристики связей, присущие различным органическим и неорганическим наноматериалам, и их количественный анализ можно выполнить с помощью FTIR. [15] [16]
Инфракрасный микроскоп позволяет наблюдать образцы и измерять спектры в областях размером всего 5 микрон. Изображения можно создавать, комбинируя микроскоп с линейными или двумерными матричными детекторами. Пространственное разрешение может достигать 5 микрон при десятках тысяч пикселей . Изображения содержат спектр для каждого пикселя и могут рассматриваться как карты, показывающие интенсивность на любой длине волны или комбинации длин волн. Это позволяет увидеть распределение различных химических веществ в образце . Этот метод применялся в различных биологических приложениях, включая анализ срезов тканей в качестве альтернативы традиционной гистопатологии , [ нужна ссылка ] при исследовании однородности фармацевтических таблеток [ нужна ссылка ] . и для дифференциации морфологически сходных пыльцевых зерен. [17]
Пространственное разрешение FTIR может быть дополнительно улучшено в масштабе ниже микрометра за счет интеграции его в платформу сканирующей ближнепольной оптической микроскопии . Соответствующий метод называется нано-FTIR и позволяет проводить широкополосную спектроскопию материалов в сверхмалых количествах (отдельные вирусы и белковые комплексы) и с пространственным разрешением от 10 до 20 нм. [18]
Скорость FTIR позволяет получать спектры соединений после их разделения с помощью газового хроматографа. Однако этот метод используется мало по сравнению с ГХ-МС (газовая хроматография-масс-спектрометрия), который более чувствителен. Метод ГХ-ИК особенно полезен для идентификации изомеров, которые по своей природе имеют одинаковую массу. Фракции жидкостной хроматографии сложнее из-за присутствия растворителя. Одним заметным исключением является измерение разветвления цепи в зависимости от размера молекул в полиэтилене с помощью гель-проникающей хроматографии , что возможно с использованием хлорированных растворителей, которые не обладают абсорбцией в рассматриваемой области.
Измерение газа, выделяющегося при нагревании материала, позволяет качественно идентифицировать вид в дополнение к чисто количественной информации, полученной при измерении потери веса.
FTIR-анализ используется для определения содержания воды в довольно тонких пластиковых и композитных деталях, чаще всего в лабораторных условиях. Такие методы FTIR уже давно используются для пластмасс и стали распространяться на композитные материалы в 2018 году, когда этот метод был представлен Крауклисом, Гагани и Эхтермейером. [19] В методе FTIR используются максимумы полосы поглощения около 5200 см-1, что коррелирует с истинным содержанием воды в материале.