stringtranslate.com

Ион галония

Шаростержневая модель иона бромония, образованного из циклопентена

Ион галония — это любой ониевый ион , содержащий атом галогена, несущий положительный заряд. Этот катион имеет общую структуру R−+Х−R′, где X — любой галоген и нет ограничений на R, [1] эта структура может быть циклической или молекулярной структурой с открытой цепью. Ионы галония, образованные из фтора , хлора , брома и иода, называются фторонием , хлоронием , бромонием и иодонием соответственно. [1] 3-членное циклическое разнообразие, обычно предлагаемое в качестве промежуточных продуктов в электрофильном галогенировании, может быть названо ионами галирания, используя систему номенклатуры Ганча-Видмана .

Структура

Простейшие ионы галония имеют структуру H−+Х−H (X = F, Cl, Br, I). Многие ионы галония имеют трехатомную циклическую структуру, похожую на структуру эпоксида , которая образуется в результате формального присоединения иона галогена X + к двойной связи C=C , как при присоединении галогена к алкену . [1] Образование 5-членных ионов галония (например, ионов хлорлания, бромолания) посредством участия соседних групп также хорошо изучено. [2]

Ионы диарилиодония ( [Ar 2 I] + X − ) обычно представляют собой стабильные, изолируемые соли, которые имеют Т-образную геометрию с арильными группами, расположенными под углом ~90 градусов друг к другу; [3] для получения более подробной информации см. гипервалентный йод .

Тенденция к образованию мостиковых ионов галония находится в порядке I > Br > Cl > F. В то время как йод и бром легко образуют мостиковые ионы иодония и бромония, ионы фторония только недавно были охарактеризованы в разработанных системах, которые заставляют близко сталкиваться неподеленную пару фтора и карбокатионный центр. На практике, структурно, существует континуум между симметрично мостиковым галонием, несимметричным галонием с длинной слабой связью с одним из углеродных центров, и истинным β-галогенкарбокатионом без характера галония. Равновесная структура зависит от способности атомов углерода и галогена принимать положительный заряд. Таким образом, ион бромония, который соединяет первичный и третичный углерод, часто будет демонстрировать перекошенную структуру со слабой связью с третичным центром (со значительным характером карбокатиона) и более сильной связью с первичным углеродом. Это связано с повышенной стабильностью третичных углеродов для стабилизации положительного заряда. В более экстремальном случае, если третичный центр является дважды бензильным, например, открытая форма может быть предпочтительнее. Аналогично, переключение с брома на хлор также ослабляет мостиковый характер из-за более высокой электроотрицательности хлора и более низкой склонности делиться электронной плотностью по сравнению с бромом.

Реактивность

Эти ионы обычно являются лишь короткоживущими промежуточными продуктами реакции ; они очень реакционноспособны из-за высокого напряжения в трехчленном кольце и положительного заряда галогена; этот положительный заряд делает их отличными электрофилами . Почти во всех случаях ион галония подвергается атаке нуклеофила в течение очень короткого времени. Даже слабый нуклеофил, такой как вода , будет атаковать ион галония; именно так можно получить галогидрины .

Иногда атом галония перестраивается в карбокатион . Обычно это происходит только тогда, когда этот карбокатион является аллильным или бензильным карбокатионом. [4]

История

Ионы галония были впервые постулированы в 1937 году Робертсом и Кимбаллом [5] для учета наблюдаемой антидиастереоселективности в реакциях присоединения галогена к алкенам . Они правильно утверждали, что если исходным промежуточным продуктом реакции бромирования является открытоцепочечный вид X–C–C + , то вращение вокруг одинарной связи C–C будет возможно, что приведет к смеси равных количеств дигалогенового син- изомера и анти -изомера , что не соответствует действительности. Они также утверждали, что положительно заряженный атом галогена изоэлектронен кислороду и что углерод и бром имеют сопоставимые потенциалы ионизации . Для некоторых арилзамещенных алкенов антистереоспецифичность уменьшается или теряется в результате ослабления или отсутствия характера галония в катионном промежуточном продукте.

В 1970 году Джорджу А. Олаху удалось приготовить и выделить соли галония [6] путем добавления метилгалогенида, такого как бромистый метил или хлористый метил в диоксиде серы при −78 °C к комплексу пентафторида сурьмы и тетрафторметана в диоксиде серы. После испарения диоксида серы эта процедура оставила кристаллы [H 3 C–+Х–CH 3 ][SbF 6 ] – , стабилен при комнатной температуре , но не к влаге. Недавно был охарактеризован ион фторония в фазе раствора (растворенный в диоксиде серы или фториде сульфурилхлорида ) при низкой температуре. [7]

Циклические и ациклические ионы хлорония, [8] бромония и иодония были структурно охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии , например, катион бромония, полученный из би(адамантилидена), показанный ниже. [9]

Соединения, содержащие трехвалентные или четырехвалентные ионы галония, не существуют, но для некоторых гипотетических соединений стабильность была проверена вычислительными методами. [10]

Ссылки

  1. ^ abc IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Ионы галония». doi :10.1351/goldbook.H02728
  2. ^ Петерсон, Пол Э. (1971-12-01). «Циклические ионы галония с пятичленными кольцами». Accounts of Chemical Research . 4 (12): 407–413. doi :10.1021/ar50048a003. ISSN  0001-4842.
  3. ^ Садек, Омар; Перрен, Дэвид М.; Грас, Эммануэль (2019-06-01). «Несимметричные соли диарилиодония фенилтрифторбората: синтез, структура и фторирование». Журнал химии фтора . 222–223: 68–74. doi :10.1016/j.jfluchem.2019.04.004. ISSN  0022-1139. S2CID  132289845.
  4. ^ Брюс, Паула Юрканис (2014). Органическая химия (7-е изд.). Pearson Education. ISBN 978-0-321-80322-1.
  5. ^ Робертс, Ирвинг; Кимбалл, Джордж Э. (1937). «Галогенирование этиленов». J. Am. Chem. Soc. 59 (5): 947. doi :10.1021/ja01284a507.
  6. ^ Олах, Джордж А .; ДеМембер, Джон Р. (1970). «Химия Фриделя-Крафтса. V. Изоляция, ядерный магнитный резонанс углерода-13 и лазерное рамановское спектроскопическое исследование фторантимонатов диметилгалогенида». J. Am. Chem. Soc. 92 (3): 718. doi :10.1021/ja00706a058.
  7. ^ Питтс, Коди Росс; Холл, Максвелл Гаргиуло; Лектка, Томас (2018). «Спектроскопическая характеристика иона фторония [C–F–C]+ в растворе». Angew. Chem. 130 (7). doi : 10.1002/ange.201712021 .
  8. ^ Mori, T.; Rathore, R. (1998). "Рентгеновская структура мостикового 2,2′-би(адамант-2-илиден)хлорониевого катиона и сравнение его реакционной способности с односвязанным хлорарениевым катионом". ChemComm (8): 927–928. doi :10.1039/a709063c.
  9. ^ Brown, RS; Nagorski, RW; Bennet, AJ; McClung, RED; Aarts, GHM; Klobukowski, M.; McDonald, R.; Santarsiero, BD (март 1994). "Стабильные ионы бромония и иодония затрудненных олефинов Adamantylideneadamantane и Bicyclo[3.3.1]nonylidenebicyclo[3.3.1]nonane. Рентгеновская структура, перенос положительных галогенов на акцепторные олефины и ab Initio исследования". J. Am. Chem. Soc. 116 (6): 2448–2456. doi :10.1021/ja00085a027.
  10. ^ Шнайдер, Тобиас Ф.; Верц, Дэниел Б. (2010). «Поиск тетракоординированных ионов галония: теоретическое исследование». Org. Lett . 12 (21): 4844–4847. doi :10.1021/ol102059b. PMID  20923174.
На Викискладе есть медиафайлы по теме «Ионы галония» .