stringtranslate.com

Структура Кеггина

Структура Кеггина
Джеймс Ф. Кеггин, первооткрыватель структуры Кеггина.
Структура Кеггина

Структура Кеггина является наиболее известной структурной формой для гетерополикислот . Это структурная форма анионов α-Кеггина, которые имеют общую формулу [XM 12 O 40 ] n − , где X представляет собой гетероатом (чаще всего это пятивалентный фосфор P V , четырехвалентный кремний Si IV или трехвалентный бор B III ), M представляет собой атом присоединения (чаще всего это молибден Mo и вольфрам W), а O представляет собой кислород . [1] Структура самоорганизуется в кислом водном растворе и является широко используемым типом полиоксометаллатных катализаторов .

История

Первый анион α-Кеггина, фосфорномолибдат аммония ( [NH 4 ] 3 [PMo 12 O 40 ] ), был впервые описан Берцелиусом в 1826 году. В 1892 году Бломстранд предложил структуру фосфорномолибденовой кислоты и других поликислот в виде цепи или кольца. Альфред Вернер , используя идеи координационных соединений Копо, попытался объяснить структуру кремневольфрамовой кислоты . Он предположил центральную группу, ион [SiO 4 ] 4− , окруженную четырьмя ионами [RW 2 O 6 ] + , где R — одноположительный ион. Ионы [RW 2 O 6 ] + связаны с центральной группой первичными валентностями. Еще две группы R 2 W 2 O 7 связаны с центральной группой вторичными валентностями. Это предложение учитывает характеристики большинства поликислот, но не всех. [ необходима цитата ]

В 1928 году Лайнус Полинг предложил структуру для анионов α-Кеггина, состоящую из тетраэдрического центрального иона [XO 4 ] n −8 , заключенного в двенадцать октаэдров WO 6 . В этой предложенной структуре три кислорода на каждом из октаэдров делили электроны с тремя соседними октаэдрами. В результате 18 атомов кислорода использовались в качестве мостиковых атомов между атомами металла. Оставшиеся атомы кислорода были связаны с протоном . Эта структура объяснила многие наблюдаемые характеристики, такие как основность солей щелочных металлов и гидратированная форма некоторых солей. Однако структура не могла объяснить структуру дегидратированных кислот. [ необходима цитата ]

Джеймс Фаргер Кеггин с помощью рентгеновской дифракции экспериментально определил структуру анионов α-Кеггина в 1934 году. Структура Кеггина учитывает как гидратированные, так и дегидратированные анионы α-Кеггина без необходимости значительных структурных изменений. Структура Кеггина является широко принятой структурой для анионов α-Кеггина. [2]

Структура и физические свойства

Структура Кеггина фосфорновольфраматного аниона=Клетка конструкции Кеггина+Центральный тетраэдр

Структура имеет полную тетраэдрическую симметрию и состоит из одного гетероатома, окруженного четырьмя атомами кислорода, образуя тетраэдр . Гетероатом расположен в центре и окружен 12 октаэдрическими единицами MO 6 , связанными друг с другом соседними атомами кислорода. Всего имеется 24 мостиковых атома кислорода, которые связывают 12 атомов придаточных частей. Металлические центры в 12 октаэдрах расположены на сфере почти на равном расстоянии друг от друга, в четырех единицах M 3 O 13 , что придает всей структуре общую тетраэдрическую симметрию. Длина связи между атомами варьируется в зависимости от гетероатома (X) и атомов придаточных частей (M). Для 12-фосфоровольфрамовой кислоты Кеггин определил длину связи между гетероатомом и каждым из четырех центральных атомов кислорода как 1,5  Å . Длина связи от центрального кислорода до атомов придаточных частей составляет 2,43 Å. Длина связи между атомами присоединения и каждым из мостиковых атомов кислорода составляет 1,9 Å. Остальные 12 атомов кислорода, каждый из которых связан двойной связью с атомом присоединения, имеют длину связи 1,70 Å. Поэтому октаэдры искажены. [3] [4] Такая структура позволяет молекуле гидратироваться и дегидратироваться без существенных структурных изменений, и молекула термически стабильна в твердом состоянии для использования в реакциях в паровой фазе при высоких температурах (400−500 °C). [5]

Изомерия

Включая исходную структуру Кеггина, существует 5 изомеров , обозначаемых префиксами α-, β-, γ-, δ- и ε-. Исходная структура Кеггина обозначается как α. Эти изомеры иногда называют изомерами Бейкера, Бейкера–Фиггиса или вращательными изомерами, [ 6] Они включают в себя различные вращательные ориентации единиц Mo3O13 , что снижает симметрию общей структуры .

Лакунарные структуры Кеггина

Термин лакунарный применяется к ионам, у которых отсутствует фрагмент, иногда называемым дефектными структурами. Примерами являются [XM 11 O 39 ] n − и [XM 9 O 34 ] n −, образованные путем удаления из структуры Кеггина достаточного количества атомов Mo и O для устранения 1 или 3 соседних октаэдров MO 6. Структура Доусона состоит из двух лакунарных фрагментов Кеггина с 3 отсутствующими октаэдрами.

Катионы 13 группы со структурой Кеггина

Кластерный катион [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ имеет структуру Кеггина с тетраэдрическим атомом Al в центре кластера, координированным с 4 атомами кислорода. Формула может быть выражена как [AlO 4 Al 12 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ . [7] Этот ион обычно называют ионом Al 13. Известен аналог Ga 13 [8] необычное ионное соединение с катионом Al 13 и полиоксоанионом Кеггина было охарактеризовано. [9]

Ион железа Кеггина

Из-за схожих водных химических свойств алюминия и железа долгое время считалось, что аналогичный поликатион железа должен быть изолируемым из воды. Более того, в 2007 году была определена структура ферригидрита, и было показано, что она построена из ионов железа Кеггина. [10] Это еще больше захватило воображение ученых и стремление выделить ион железа Кеггина. В 2015 году ион железа Кеггина был выделен из воды, но как полианион с зарядом −17; и требовалась защитная химия. [11] Связанная с железом вода очень кислая; поэтому трудно захватить промежуточную форму иона Кеггина без объемных и непротонных лигандов вместо воды, которая находится в ионе алюминия Кеггина. Однако более важными в этом синтезе были противоионы висмута ( Bi 3+ ), которые обеспечивали высокий положительный заряд для стабилизации высокого отрицательного заряда гептадекавалентного полианиона. [ необходима цитата ]

Химические свойства

Стабильность структуры Кеггина позволяет металлам в анионе легко восстанавливаться . В зависимости от растворителя , кислотности раствора и заряда аниона α-Кеггина, он может быть обратимо восстановлен в одно- или многоэлектронные шаги. [12] Например, анион кремневольфрамата может быть восстановлен до состояния −20. [13] Некоторые анионы, такие как кремневольфрамовая кислота, достаточно сильны как кислота, как серная кислота , и могут использоваться вместо нее в качестве кислотного катализатора. [ необходима цитата ]

Подготовка

В общем случае анионы α-Кеггина синтезируются в кислых растворах. Например, 12- фосфовольфрамовая кислота образуется путем конденсации фосфат-иона с вольфрамат-ионами. Образующаяся гетерополикислота имеет структуру Кеггина. [5]

ПО3−4+ 12 ВО2−4+ 27 Н + → Н 3 ПВ 12 О 40 + 12 Н 2 О

Использует

Анионы α-Кеггина использовались в качестве катализаторов в следующих реакциях: гидратация , полимеризация и реакция окисления в качестве катализаторов. [5] Японские химические компании коммерциализировали использование соединений в гидратации пропена , окислении метакролеина , гидратации изобутена и н -бутена и полимеризации ТГФ . [14] [15]

Поставщики

12- Фосфорновольфрамовая кислота , соединение, которое Джеймс Ф. Кеггин использовал для определения структуры, может быть приобретена в продаже. Другие соединения, содержащие анион α-Кеггина, такие как кремневольфрамовая кислота и фосфорномолибденовая кислота, также имеются в продаже в Aldrich Chemicals , Fisher Chemicals, Alfa Aesar , VWR Chemical, American Elements и других. [ необходима цитата ]

Ссылки

  1. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Prentice Hall. стр. 660–662. ISBN 978-0-13-039913-7.
  2. ^ Бейлар, Дж. К. Мл. (1956). Химия координационных соединений . Reinhold Publishing. С. 472–482.
  3. ^ Кеггин, Дж. Ф.; Брэгг, Уильям Лоуренс (1934-03-01). «Структура и формула 12-фосфовольфрамовой кислоты». Труды Лондонского королевского общества. Серия A, содержащая статьи математического и физического характера . 144 (851): 75–100. Bibcode : 1934RSPSA.144...75K. doi : 10.1098/rspa.1934.0035.
  4. ^ Brown, GM; Noe-Spirlet, M.-R.; Busing, WR; Levy, HA (1977-04-15). "Гексагидрат додекавольфрамофосфорной кислоты, (H5O2+)3(PW12O403−). Истинная структура "пентагидрата" Кеггина по данным рентгеновской и нейтронной дифракции монокристаллов". Acta Crystallographica Раздел B: Структурная кристаллография и кристаллохимия . 33 (4): 1038–1046. Bibcode : 1977AcCrB..33.1038B. doi : 10.1107/S0567740877005330. ISSN  0567-7408.
  5. ^ abc Идзуми, Ю.; Урабе, К.; Онака, М. (1992). Цеолит, глина и гетерополикислота в органических реакциях . Токио: Коданся. стр. 100–105. ISBN 978-0-12-007841-7.
  6. ^ Бейкер, Л.К.У.; Фиггис, Дж.С. (1970). «Новый фундаментальный тип неорганического комплекса: гибрид между гетерополисоединениями и обычными координационными комплексами. Возможности геометрических изомеризмов в 11-, 12-, 17- и 18-гетерополисоединениях». Журнал Американского химического общества . 92 (12): 3794–3797. doi :10.1021/ja00715a047.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Брэдли, SM; Кидд, RA; Ямдагни, R. (1990). «Обнаружение новых полимерных видов, образованных посредством гидролиза растворов солей галлия (III)». Журнал химического общества, Dalton Transactions . 1990 (2): 413–417. doi :10.1039/DT9900000413.
  9. ^ Сон, Чон-хо; Квон, Янг-ук (2003). «Новые ионные кристаллы противоположно заряженных кластерных ионов и их характеристика». Неорганическая химия . 42 (13): 4153–4159. doi :10.1021/ic0340377. PMID  12817975.
  10. ^ Мишель, Ф. Марк; Эм, Ларс; Антао, Ситл М.; Ли, Питер Л.; Чупас, Питер Дж.; Лю, Ганг; Стронгин, Дэниел Р.; Шоонен, Мартин А.А.; Филлипс, Брайан Л.; Паризе, Джон Б. (2007-06-22). «Структура ферригидрита, нанокристаллического материала». Science . 316 (5832): 1726–1729. Bibcode :2007Sci...316.1726M. doi :10.1126/science.1142525. ISSN  0036-8075. PMID  17525301. S2CID  36998522.
  11. ^ Садеги, О.; Захаров, Л.Н.; Найман, М. (2015). «Водное образование и манипуляция железо-оксо-ионом Кеггина». Science . 347 (6228): 1359−1362. Bibcode :2015Sci...347.1359S. doi :10.1126/science.aaa4620. PMID  25721507. S2CID  206634621.
  12. ^ Окухара, Т.; Мизуно, Н.; Мисоно, М. (1996). Каталитическая химия гетерополисоединений . Достижения в области каализа. Т. 41. Academic Press. С. 191–193.[ ISBN отсутствует ]
  13. ^ Поуп, М. Т. (1983). Гетерополи- и изополиоксометаллаты . Концепции неорганической химии. Т. 8. Гейдельберг: Springer-Verlag. С. 101–107.[ ISBN отсутствует ]
  14. ^ Поуп, МТ; Мюллер, А. (1994). Полиоксометаллаты: от платоновых твердых тел к антиретровирусной активности . Нидерланды: Kluwer Academic Publications. стр. 262–265.[ ISBN отсутствует ]
  15. ^ Бартон, Томас Дж.; Булл, Люси М.; Клемперер, Уолтер Г.; Лой, Дуглас А.; Макинани, Брайан; Мисоно, Макото; Монсон, Питер А.; Пез, Гвидо; Шерер, Джордж У.; Вартули, Джеймс К.; Яги, Омар М. (1999-10-01). «Специализированные пористые материалы». Химия материалов . 11 (10): 2633–2656. doi :10.1021/cm9805929. ISSN  0897-4756.