Эффект Яна-Теллера

Механизм спонтанного нарушения симметрии

Эффект Яна–Теллера (эффект ЯТ или JTE) — важный механизм спонтанного нарушения симметрии в молекулярных и твердотельных системах, который имеет далеко идущие последствия в различных областях и отвечает за множество явлений в спектроскопии , стереохимии , кристаллохимии , молекулярной и твердотельной физике и материаловедении . Эффект назван в честь Германа Артура Яна и Эдварда Теллера , которые впервые сообщили об исследованиях по нему в 1937 году.

Упрощенный обзор

Эффект Яна–Теллера , иногда также называемый искажением Яна–Теллера , описывает геометрическое искажение молекул и ионов , которое является результатом определенных электронных конфигураций. Теорема Яна–Теллера по сути утверждает, что любая нелинейная молекула с пространственно вырожденным основным электронным состоянием будет претерпевать геометрическое искажение, которое снимает это вырождение, поскольку искажение снижает общую энергию вида. Для описания другого типа геометрического искажения, которое происходит в кристаллах с замещающими примесями, см. статью off-center ions .

Химия переходных металлов

Эффект Яна-Теллера ответственен за тетрагональное искажение комплексного иона гексааквамеди(II), [Cu(OH ₂ ) ₆ ] ²⁺ , который в противном случае мог бы обладать правильной октаэдрической геометрией. Два аксиальных расстояния Cu−O составляют 238 пм , тогда как четыре экваториальных расстояния Cu−O составляют ~195 пм. Эта геометрия обычна для кристаллических структур ; геометрия в растворе неопределенна. ^[1]

Выше : эффект ЯТ наблюдается как тетрагональное удлинение и сжатие в октаэдрических высокоспиновых комплексах d4 ^из -за чистого изменения энергии электронов (обратите внимание на нечетное количество электронов на eg _- орбитали). Ниже : эффект ЯТ не возникает, если чистого изменения энергии нет (обратите внимание на четное количество электронов на eg _- орбитали).

Эффект Яна-Теллера чаще всего встречается в октаэдрических комплексах переходных металлов. ^[2] Это явление очень распространено в шестикоординированных комплексах меди (II). ^[3] Электронная конфигурация d ⁹ этого иона дает три электрона на двух вырожденных e g орбиталях, что приводит к дважды вырожденному основному электронному состоянию. Такие комплексы искажаются вдоль одной из молекулярных осей четвертого порядка (всегда обозначаемой как ось z ), что приводит к устранению орбитальных и электронных вырождений и снижению общей энергии. Искажение обычно принимает форму удлинения связей с лигандами, лежащими вдоль оси z , но иногда вместо этого происходит укорочение этих связей (теорема Яна-Теллера не предсказывает направление искажения, а только наличие нестабильной геометрии). Когда происходит такое удлинение, эффект заключается в снижении электростатического отталкивания между электронной парой на основном лиганде Льюиса и любыми электронами на орбиталях с компонентой z , тем самым снижая энергию комплекса. Центр инверсии сохраняется после искажения.

В октаэдрических комплексах эффект Яна-Теллера наиболее выражен, когда нечетное число электронов занимает e _g орбитали. Такая ситуация возникает в комплексах с конфигурациями d ⁹ , низкоспиновыми d ⁷ или высокоспиновыми d ⁴ комплексами, все из которых имеют дважды вырожденные основные состояния. В таких соединениях e _g орбитали, участвующие в вырождении, указывают непосредственно на лиганды, поэтому искажение может привести к большой энергетической стабилизации. Строго говоря, эффект также возникает, когда есть вырождение из-за электронов на t _2g орбиталях ( т.е. конфигурации, такие как d ¹ или d ² , обе из которых являются трижды вырожденными). В таких случаях, однако, эффект гораздо менее заметен, поскольку наблюдается гораздо меньшее снижение отталкивания при удалении лигандов от t 2g _{орбиталей} , которые не указывают непосредственно на лиганды (см. таблицу ниже). То же самое справедливо и для тетраэдрических комплексов (например, манганата) : искажение очень слабое, поскольку достигается меньшая стабилизация, поскольку лиганды не направлены непосредственно на орбитали.

Ожидаемые эффекты октаэдрической координации приведены в следующей таблице:

w: слабый эффект Яна-Теллера ( орбитали t _2g заняты неравномерно)

s: ожидается сильный эффект Яна-Теллера ( например _, орбитали неравномерно заняты)

пусто: эффект Яна-Теллера не ожидается.

Эффект Яна-Теллера проявляется в спектрах поглощения УФ-ВИД некоторых соединений, где он часто вызывает расщепление полос. Он легко заметен в структурах многих комплексов меди(II). ^[4] Дополнительная, подробная информация об анизотропии таких комплексов и природе связывания лигандов может быть, однако, получена из тонкой структуры спектров низкотемпературного электронного спинового резонанса .

Эффект Яна-Теллера заставляет анион-радикал циклооктатетраена (−1) быть несимметричным (см. текст)

Связанные эффекты

Основная причина эффекта Яна-Теллера заключается в наличии молекулярных орбиталей , которые являются как вырожденными , так и открытыми (т.е. не полностью занятыми). Эта ситуация не является уникальной для координационных комплексов и может встречаться в других областях химии. В органической химии явление антиароматичности имеет ту же причину и также часто приводит к искажению молекул; как в случае циклобутадиена ^[5] и циклооктатетраена (ЦОТ). ^[6]

Расширенное лечение

Теорема Яна–Теллера

Теорему Дж. Т. можно сформулировать в различных формах, две из которых приведены здесь:

«Нелинейная многоатомная система в пространственно вырожденном электронном состоянии спонтанно искажается таким образом, что вырождение снимается и достигается новая равновесная структура с более низкой симметрией».

Альтернативный вариант, значительно короче:

«...устойчивость и вырождение невозможны одновременно, если только молекула не является линейной...». ^[7]

Спиновое вырождение было исключением в первоначальном подходе и позднее рассматривалось отдельно. ^[8]

Формальное математическое доказательство теоремы Яна–Теллера в значительной степени опирается на аргументы симметрии, а точнее на теорию молекулярных точечных групп . Аргумент Яна и Теллера не предполагает никаких подробностей об электронной структуре системы. Ян и Теллер не сделали никаких заявлений о силе эффекта, которая может быть настолько мала, что ее невозможно измерить. Действительно, для электронов в несвязывающих или слабосвязывающих молекулярных орбиталях эффект, как ожидается, будет слабым. Однако во многих ситуациях эффект ЯТ важен.

Исторические события

Интерес к JTE возрос после его первой экспериментальной проверки. Были разработаны различные модельные системы, исследующие степень вырождения и тип симметрии. ^[9] Они были решены частично аналитически, а частично численно, чтобы получить форму соответствующих поверхностей потенциальной энергии (PES) и энергетических уровней для ядерного движения на разделенной JT PES. Эти энергетические уровни не являются колебательными уровнями энергии в традиционном смысле из-за сложной связи с происходящим электронным движением, и их лучше называть вибронными энергетическими уровнями. Так родилась новая область « вибронной связи » или «теории вибронной связи».

Дальнейший прорыв произошел с появлением современных (" ab initio ") расчетов электронной структуры , посредством которых соответствующие параметры, характеризующие системы JT, могут быть надежно определены из первых принципов. Таким образом, можно было выйти за рамки исследований модельных систем, которые исследуют влияние изменений параметров на ПЭС и вибронные уровни энергии; можно было также выйти за рамки подгонки этих параметров под экспериментальные данные без четких знаний о значимости подгонки. Вместо этого стали возможны хорошо обоснованные теоретические исследования, которые значительно улучшили понимание рассматриваемых явлений и деталей лежащих в их основе механизмов.

Концептуальное сравнение эффектов Яна–Теллера и псевдо-Яна–Теллера, показывающее взаимосвязь двух поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) в двух случаях. На этой картинке число ПЭУ равно двум, но в реальных молекулярных или твердотельных системах их может быть больше.

Признавая искажение JTE как конкретный пример общего механизма спонтанного нарушения симметрии , точное вырождение вовлеченного электронного состояния было идентифицировано как несущественный ингредиент для этого нарушения симметрии в многоатомных системах. Даже системы, которые в неискаженной симметричной конфигурации представляют электронные состояния, которые близки по энергии, но не точно вырождены, могут демонстрировать аналогичную тенденцию к искажению. Искажения этих систем можно рассматривать в рамках связанной теории псевдоэффекта Яна–Теллера (в литературе часто называемого «JTE второго порядка»). Этот механизм связан с вибронными связями между адиабатическими ППЭ, разделенными ненулевыми энергетическими зазорами по всему конфигурационному пространству: его включение расширяет применимость моделей, связанных с JT, к нарушению симметрии в гораздо более широком диапазоне молекулярных и твердотельных систем.

Хронология:

• 1934: Лев Ландау в дискуссии с Эдвардом Теллером предположил, что электронные состояния некоторых вырожденных ядерных конфигураций нестабильны по отношению к ядерным смещениям, которые понижают симметрию (см. «Историческую заметку» Энглмана ^[10] ).
• 1937: Герман Артур Ян и Эдвард Теллер сформулировали то, что сейчас известно как теорема Яна–Теллера. ^[7]
• 1939: Джон Хасбрук Ван Флек распространил теорему Яна–Теллера на ионы в кристаллах. Поскольку попытки экспериментально наблюдать эффект Яна–Теллера оказались неубедительными, он отметил, что «большое достоинство эффекта Яна–Теллера в том, что он исчезает, когда в нем нет необходимости». ^{[11] [12]}
• 1950–2: Бребис Блини и его коллеги впервые получили недвусмысленные экспериментальные доказательства эффекта Яна-Теллера, проведя исследования электронного парамагнитного резонанса на парамагнитных ионах в кристаллах ^{[13] [14]}
• 1957–1958: Эпик и Прайс показали, что спин-орбитальная связь может стабилизировать симметричные конфигурации против искажений, вызванных слабым JTE. ^[15] Моффитт и др. ^{[16] [17]} и Лонге-Хиггинс и др. ^[18] утверждали, что состояния систем JT имеют неразрывно смешанные электронные и колебательные компоненты, которые они назвали вибронными состояниями, с энергиями, сильно отличающимися от электронных состояний.
• 1962–4: Айзек Берсукер ^[19] и Мэри О'Брайен ^[20] исследовали туннелирование в вибронных состояниях с самой низкой энергией, так называемое туннельное расщепление и динамическую природу эффекта ЯТ. Статья О'Брайена показывает влияние геометрического фазового фактора (позже названного фазой Берри) на упорядочение вибронных состояний.
• 1965: Фрэнк Хэм осознал влияние когерентной динамики на измерение наблюдаемых величин. Это влияние можно описать в терминах коэффициентов редукции, умножающих орбитальные операторы ^[21], и были предложены конкретные формулы для магнетизма ионов ЯТ.
• 1984: Обобщение концепции геометрической фазы Берри ^[22] (или фазы Берри, как ее также называют) предоставило общую основу для понимания зависящей от вращения фазы, связанной с электронной и колебательной волновой функцией систем ЯТ, как было обнаружено Лонге-Хиггинсом [ ^18] и далее обсуждено Герцбергом и Лонге-Хиггинсом ^[23] , Лонге-Хиггинсом ^[24] , О'Брайеном ^{[20] и Мидом и Труларом [25]} .
• 1990-е годы: Развитие вычислительной техники привело к тому, что для решения задач JT начали использоваться методы ab initio , в том числе основанные на теории функционала плотности .

Отношение к важным открытиям

• В 1985 году Гарри Крото и его коллеги открыли класс молекул углерода с замкнутой клеткой, известных как фуллерены . ^[26] Бакминстерфуллерен (C ₆₀ ), имеющий икосаэдрическую симметрию , становится ЯТ-активным при добавлении или удалении одного электрона. ^[27] Порядок энергетических уровней может не совпадать с тем, который предсказывает правило Хунда .
• Открытие в 1986 году Беднорцем и Мюллером сверхпроводимости в купратах с температурой перехода 35 К ^[28] , которая была выше верхнего предела, допустимого в соответствии со стандартной теорией БКШ, было мотивировано более ранней работой Мюллера по ионам ЯТ в кристаллах .
• Колоссальное магнитосопротивление , свойство перовскитов на основе марганца и других материалов, было объяснено с точки зрения конкуренции между динамическими эффектами Яна-Теллера и двойным обменом. ^[29]
• Теорема Пайерлса , утверждающая, что одномерная равномерно распределенная цепочка ионов с одним электроном на ион нестабильна, имеет общие корни с эффектом ЯТ.

Теория

Симметрия систем JT и категоризация с использованием теории групп

Заданная задача JT будет иметь определенную симметрию точечной группы , например , симметрию T d для магнитных примесных ионов в полупроводниках или симметрию I h для фуллерена C ₆₀ . Задачи JT традиционно классифицируются с использованием меток для неприводимых представлений (irreps), которые применяются к симметрии электронных и колебательных состояний. Например, E ⊗ e будет относиться к электронному дублетному состоянию, преобразующемуся как E, связанному с колебательным дублетным состоянием, преобразующимся как e.

В общем случае колебательная мода, преобразующаяся как Λ, будет связываться с электронным состоянием, преобразующимся как Γ, если симметричная часть произведения Кронекера [Γ ⊗ Γ] _S содержит Λ, если только Γ не является представлением двойной группы , когда вместо этого рассматривается антисимметричная часть {Γ ⊗ Γ} _A. Моды, которые связываются, называются ЯТ-активными.

В качестве примера рассмотрим дублетное электронное состояние E в кубической симметрии. Симметричная часть E ⊗ E равна A ₁ + E. Следовательно, состояние E будет связываться с колебательными модами, преобразующимися как a ₁ и e. Однако моды a ₁ приведут к одинаковому сдвигу энергии во все состояния и, следовательно, не будут способствовать какому-либо расщеплению ЯТ. Поэтому ими можно пренебречь. Результатом является эффект ЯТ E ⊗ e. Этот эффект ЯТ испытывают треугольные молекулы X ₃ , тетраэдрические молекулы ML ₄ и октаэдрические молекулы ML ₆ , когда их электронное состояние имеет симметрию E. ${\displaystyle Q_{i}}$

Компоненты данной колебательной моды также маркируются в соответствии с их свойствами преобразования. Например, два компонента моды e обычно маркируются и , которые в октаэдрической симметрии преобразуются как и соответственно. ${\displaystyle Q_{\theta }}$ ${\displaystyle Q_{\epsilon }}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

Гамильтониан Дж. Т.

Собственные значения гамильтониана многоатомной системы определяют ППЭ как функции нормальных мод системы (т. е. линейные комбинации ядерных смещений с определенными свойствами симметрии). В опорной точке высокой симметрии, где происходит вырождение, вызванное симметрией, несколько собственных значений совпадают. С помощью детального и трудоемкого анализа Ян и Теллер показали, что — за исключением линейных молекул — всегда имеются члены первого порядка в разложении матричных элементов гамильтониана в терминах понижающих симметрию (на языке теории групп : неполностью симметричных) нормальных мод. Эти линейные члены представляют силы, которые искажают систему вдоль этих координат и снимают вырождение. Таким образом, точка вырождения не может быть стационарной, и система искажается в направлении стационарной точки более низкой симметрии, где может быть достигнута устойчивость. ${\displaystyle Q_{i}}$

Доказательство теоремы JT следует из теории молекулярной симметрии ( теории точечных групп ). Менее строгое, но более наглядное объяснение дано в разделе § Координационная химия .

Чтобы получить количественное описание эффекта ЯТ, силы, возникающие между компонентными волновыми функциями , описываются путем разложения гамильтониана в степенной ряд по . В силу самой природы вырождения гамильтониан принимает форму матрицы, относящейся к вырожденным компонентам волновой функции . Матричный элемент между состояниями и обычно читается как: ${\displaystyle Q_{i}}$ ${\displaystyle \Psi _{a}}$ ${\displaystyle \Psi _{b}}$

${\displaystyle H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle }$

Расширение может быть усечено после членов, линейных в , или расширено, чтобы включить члены, квадратичные (или выше) в . ${\displaystyle Q_{i}}$ ${\displaystyle Q_{i}}$

Затем адиабатические потенциальные поверхности энергии (APES) получаются как собственные значения этой матрицы. В оригинальной статье доказано, что в разложении всегда присутствуют линейные члены. Из этого следует, что вырождение волновой функции не может соответствовать стабильной структуре.

Поверхности потенциальной энергии

потенциал мексиканской шляпы

В математических терминах APES, характеризующие искажение JT, возникают как собственные значения матрицы потенциальной энергии. Обычно APES принимают характерный вид двойного конуса, круглого или эллиптического, где точка контакта, т.е. вырождение, обозначает высокосимметричную конфигурацию, для которой применима теорема JT. Для приведенного выше случая линейного эффекта E ⊗ e JT ситуация иллюстрируется APES

${\displaystyle V={\frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2})\pm k{\sqrt {Q_{\theta }^{2}+Q_{\epsilon }^{2}}}}$

показан на рисунке, с частью, отрезанной для демонстрации его формы, которая известна как потенциал мексиканской шляпы. Здесь — частота колебательной моды e, — ее масса, а — мера силы связи JT. ${\displaystyle \omega }$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle k}$

Поверхности потенциальной энергии эффекта Яна–Теллера E ⊗ e

Коническая форма вблизи вырождения в начале координат сразу же делает ясным, что эта точка не может быть стационарной , то есть система неустойчива по отношению к асимметричным искажениям, что приводит к понижению симметрии. В этом конкретном случае существует бесконечно много изоэнергетических искажений JT. При этом эти искажения располагаются по кругу, как показано красной кривой на рисунке. Квадратичная связь или кубические упругие члены приводят к искривлению вдоль этого «минимального энергетического пути», заменяя это бесконечное многообразие тремя эквивалентными потенциальными минимумами и тремя эквивалентными седловыми точками. В других системах JT линейная связь приводит к дискретным минимумам. ${\displaystyle Q_{i}}$

Конические пересечения

Высокая симметрия топологии двойного конуса линейной системы E ⊗ e JT напрямую отражает высокую базовую симметрию. Это один из самых ранних (если не самый ранний) примеров конического пересечения поверхностей потенциальной энергии в литературе. Конические пересечения получили широкое внимание в литературе, начиная с 1990-х годов, и теперь считаются парадигмами неадиабатической динамики возбужденного состояния с далеко идущими последствиями в молекулярной спектроскопии, фотохимии и фотофизике. Некоторые из них будут прокомментированы ниже. В целом, конические пересечения гораздо менее симметричны, чем изображено на рисунке. Они могут быть наклонными и эллиптическими по форме и т. д., а также в литературе различают пиковые и наклонные пересечения. Кроме того, для более чем двух степеней свободы они не являются точечными структурами, а вместо этого они являются швами и сложными, искривленными гиперповерхностями, также известными как пространство пересечения. Координатное подпространство, показанное на рисунке, также известно как плоскость ветвления.

Последствия для динамики

Характерная форма APES, разделенного JT, имеет определенные последствия для ядерной динамики, рассматриваемой здесь в полностью квантовом смысле. Для достаточно сильной связи JT минимальные точки находятся достаточно далеко (по крайней мере, на несколько квантов колебательной энергии) ниже пересечения JT. Тогда следует различать два различных энергетических режима: режимы низкой и высокой энергии.

• В низкоэнергетическом режиме ядерное движение ограничивается областями вблизи «точек минимальной энергии». Искаженные конфигурации выборки передают свои геометрические параметры, например, вращательной тонкой структуре в спектре. Из-за существования барьеров между различными минимумами в APES, подобных тем, которые появляются из-за искривления (см. § потенциал мексиканской шляпы) , движение в низкоэнергетическом режиме обычно классифицируется как статический JTE, динамический JTE или некогерентные прыжки. Каждый режим показывает особые отпечатки пальцев на экспериментальных измерениях.

• Статический JTE : В этом случае система оказывается в ловушке одного из самых низкоэнергетических минимумов APES (обычно определяемых малыми возмущениями, создаваемыми средой системы JT) и не имеет достаточно энергии, чтобы пересечь барьер к другому минимуму в течение типичного времени, связанного с измерением. Квантовые динамические эффекты, такие как туннелирование, пренебрежимо малы, и фактически молекула или твердое тело демонстрируют низкую симметрию, связанную с одним минимумом.

• Динамический JTE : ^[30] В этом случае барьеры достаточно малы по сравнению, например, с нулевой энергией, связанной с минимумами, так что вибронные волновые функции (и все наблюдаемые) отображают симметрию опорной (неискаженной) системы. В линейной задаче E ⊗ e движение, связанное с этим режимом, будет происходить по круговой траектории на рисунке. Когда барьер достаточно мал, это называется (свободным) псевдовращением (не путать с вращением твердого тела в пространстве, см. разницу между реальным и псевдовращением, проиллюстрированную здесь для молекулы фуллерена C ₆₀ ). Когда барьер между минимумами и седловыми точками на искривленном пути превышает колебательный квант, псевдовращательное движение замедляется и происходит посредством туннелирования. Это называется заторможенным псевдовращением. Как в свободном, так и в заторможенном псевдовращении важное явление геометрической (фазы Берри) изменяет порядок уровней.

• Некогерентные прыжки : Другой способ, которым система может преодолеть барьер, — это тепловая энергия. В этом случае, пока система движется по минимумам системы, состояние не является квантово-когерентным, а представляет собой статистическую смесь. Эту разницу можно наблюдать экспериментально.

• Динамика совершенно иная для высоких энергий, например, происходящих из оптического перехода из невырожденного начального состояния с высокосимметричной (неискаженной JT) равновесной геометрией в искаженное JT состояние. Это приводит систему в область вблизи конического пересечения APES, разделенного JT, в центре рисунка. Здесь неадиабатические связи становятся очень большими, и поведение системы не может быть описано в рамках известного разделения Борна-Оппенгеймера (BO) между электронными и ядерными движениями. Ядерное движение перестает ограничиваться одним, четко определенным APES, и происходят переходы между адиабатическими поверхностями, приводя к эффектам, подобным резонансам Слонцевского. В молекулах это обычно фемтосекундная временная шкала, что равносильно сверхбыстрым (фемтосекундным) процессам внутреннего преобразования, сопровождающимся широкими спектральными полосами также в условиях изолированных молекул и очень сложными спектральными характеристиками. Примеры этих явлений будут рассмотрены в разделе § Спектроскопия и реакционная способность .

Как уже было сказано выше, различие режимов низкой и высокой энергии справедливо только для достаточно сильных связей JT, то есть когда несколько или много квантов колебательной энергии укладываются в энергетическое окно между коническим пересечением и минимумом нижнего расщепленного JT APES. Для многих случаев малых и промежуточных связей JT это энергетическое окно и соответствующий адиабатический режим низкой энергии не существуют. Скорее, уровни на обоих расщепленных JT APES сложно перемешаны для всех энергий, и ядерное движение всегда происходит на обоих расщепленных JT APES одновременно.

Факторы Хэма

В 1965 году Фрэнк Хэм ^[21] предположил, что динамический JTE может уменьшить ожидаемые значения наблюдаемых, связанных с орбитальными волновыми функциями, из-за суперпозиции нескольких электронных состояний в полной вибронной волновой функции. Этот эффект приводит, например, к частичному гашению спин -орбитального взаимодействия ^{[21] [31]} и позволяет объяснить результаты предыдущих экспериментов по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР).

В общем случае результат орбитального оператора, действующего на вибронные состояния, можно заменить эффективным орбитальным оператором, действующим на чисто электронные состояния. В первом порядке эффективный орбитальный оператор равен фактическому орбитальному оператору, умноженному на константу, значение которой меньше единицы, известную как фактор редукции первого порядка (Ham). Например, в пределах триплетного электронного состояния T ₁ оператор спин-орбитальной связи можно заменить на , где — функция силы связи JT, которая изменяется от 1 при нулевой связи до 0 при очень сильной связи. Кроме того, когда включаются поправки на возмущения второго порядка, вводятся дополнительные члены, включающие дополнительные числовые факторы, известные как факторы редукции второго порядка (Ham). Эти факторы равны нулю, когда нет связи JT, но могут доминировать над членами первого порядка при сильной связи, когда эффекты первого порядка значительно уменьшены. ^[9] ${\displaystyle \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$ ${\displaystyle \gamma \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$ ${\displaystyle \gamma }$

Коэффициенты редукции особенно полезны для описания экспериментальных результатов, таких как ЭПР и оптические спектры, парамагнитных примесей в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных носителях.

Современные разработки

Долгое время приложения теории ЯТ в основном состояли в исследованиях параметров (модельных исследованиях), где APES и динамические свойства систем ЯТ исследовались как функции от параметров системы, таких как константы связи и т. д. Подгонка этих параметров под экспериментальные данные часто была сомнительной и неубедительной. Ситуация изменилась в 1980-х годах, когда были разработаны эффективные методы ab initio и вычислительные ресурсы стали достаточно мощными, чтобы обеспечить надежное определение этих параметров из первых принципов. ^[32] Помимо методов, основанных на волновой функции (которые иногда считаются действительно ab initio в литературе), появление теории функционала плотности (DFT) открыло новые возможности для рассмотрения более крупных систем, включая твердые тела. Это позволило охарактеризовать детали систем ЯТ и надежно интерпретировать экспериментальные результаты. Это лежит в основе большинства разработок, рассмотренных в разделе § Приложения .

Две различные стратегии возможны и использовались в литературе. Одна может

1. принять применимость определенной схемы связи как должное и ограничиться определением параметров модели, например, по выигрышу в энергии, достигаемому за счет искажения ЯТ, также называемому энергией стабилизации ЯТ.
2. отобразить части APES в полной или уменьшенной размерности и таким образом получить представление о применимости модели, а также, возможно, получить идеи о том, как ее расширить.

Естественно, более точный подход (2) может быть ограничен меньшими системами, в то время как более простой подход (1) пригоден для изучения более крупных систем.

Приложения

Воздействие на структуру

Малые молекулы и ионы

Искажение ЯТ малых молекул (или молекулярных ионов) напрямую выводится из расчетов электронной структуры их APES (через DFT и/или вычисления ab initio). Эти молекулы/ионы часто являются радикалами, такими как тримеры щелочных атомов (Li ₃ и Na ₃ ), которые имеют неспаренные спины и, в частности, в (но не ограничиваясь) дублетных состояниях. Помимо JTE в состояниях ² E′ и ² E″, также может играть роль псевдо JTE между состоянием E и близлежащим состоянием A. Искажение ЯТ снижает симметрию с D _3h до C _2v (см. рисунок), и от деталей взаимодействий зависит, имеет ли равнобедренный треугольник остроугольную или тупоугольную (например, Na ₃ ) минимальную энергетическую структуру. Естественными расширениями являются системы, такие как NO ₃ и NH ₃ ⁺ , где искажение ЯТ было задокументировано в литературе для основных или возбужденных электронных состояний.

Два возможных способа искажения равностороннего треугольника из-за эффекта Яна-Теллера

Несколько особую роль играют тетраэдрические системы, такие как CH ₄ ⁺ и P ₄ ⁺ . Здесь в игру вступают трехкратно вырожденные электронные состояния и колебательные моды. Тем не менее, двукратные вырождения продолжают играть важную роль. Динамика искажения Яна-Теллера в CH ₄ ⁺ была охарактеризована с помощью переходной рентгеновской абсорбционной спектроскопии, которая показала, что нарушение симметрии происходит в течение десяти фемтосекунд в этой прототипической системе. ^[33]

Среди более крупных систем основное внимание в литературе уделялось бензолу и его радикальному катиону, а также их галоидным (особенно фтор)производным. Уже в начале 1980-х годов появилось множество информации из детального анализа экспериментальных спектров испускания радикальных катионов 1,3,5-трифтор- и гексафтор (и хлор)бензола. Для родительского катиона бензола приходится полагаться на фотоэлектронные спектры со сравнительно более низким разрешением, поскольку этот вид не флуоресцирует (см. также раздел § Спектроскопия и реакционная способность ). Были проведены довольно подробные расчеты ab initio, которые документируют энергии стабилизации ЯТ для различных (четырех) активных мод ЯТ, а также количественно определяют умеренные барьеры для псевдовращения ЯТ.

Наконец, несколько особую роль играют системы с осью симметрии пятого порядка, такие как радикал циклопентадиенила. Тщательные лазерные спектроскопические исследования пролили полезный свет на взаимодействия ЯТ. В частности, они показывают, что барьер псевдовращения почти исчезает (система является высоко "флюксионной"), что можно объяснить тем фактом, что члены связи 2-го порядка исчезают из-за симметрии, а ведущие члены более высокого порядка имеют 4-й порядок.

Координационная химия

JTE обычно сильнее там, где электронная плотность, связанная с вырожденными орбиталями, более сконцентрирована. Поэтому этот эффект играет большую роль в определении структуры комплексов переходных металлов с активными внутренними 3d-орбиталями.

Изображения d-орбиталей, преобразующихся как и встроенных в октаэдр ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

Влияние искажения ЯТ на d-орбитали

Наиболее знаковой и выдающейся из систем JTE в координационной химии, вероятно, является случай октаэдрических комплексов Cu(II). В то время как в совершенно эквивалентной координации, как комплекс CuF ₆ , связанный с примесью Cu(II) в кубическом кристалле, таком как KMgF ₃ , ожидается идеальная октаэдрическая (O _h ) симметрия. Фактически, более низкая тетрагональная симметрия обычно обнаруживается экспериментально. Происхождение этого искажения JTE было выявлено путем изучения электронной конфигурации неискаженного комплекса. Для октаэдрической геометрии пять 3d-орбиталей разделяются на t _2g и e _g -орбитали (см. диаграмму). Эти орбитали заняты девятью электронами, соответствующими электронной конфигурации Cu(II). Таким образом, оболочка t _2g заполнена, а оболочка e _g содержит 3 электрона. В целом неспаренный электрон создает состояние ² E _g , которое является активным по Яну-Теллеру. Третий электрон может занимать любую из орбиталей, составляющих оболочку e _g : основную орбиталь или основную орбиталь. Если электрон занимает основной уровень, который является антисвязывающей орбиталью, конечная геометрия комплекса будет удлиненной, поскольку аксиальные лиганды будут оттеснены, чтобы уменьшить глобальную энергию системы. С другой стороны, если электрон перейдет на основную антисвязывающую орбиталь, комплекс исказится в сжатую геометрию. Экспериментально удлиненные геометрии наблюдаются в подавляющем большинстве случаев, и этот факт был приписан как ангармоническим взаимодействиям металл-лиганд ^[15] , так и гибридизациям 3d-4s. ^[34] Учитывая, что все направления, содержащие ось четвертого порядка, эквивалентны, искажение с равной вероятностью произойдет в любой из этих ориентаций. С электронной точки зрения это означает, что орбитали и , которые вырождены и свободны гибридизироваться в октаэдрической геометрии, будут смешиваться, образуя соответствующие эквивалентные орбитали в каждом направлении, такие как или . ${\displaystyle d^{9}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$ ${\displaystyle 3x^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle 3y^{2}-r^{2}}$

JTE не ограничивается только октаэдрическими комплексами Cu(II). Существует много других конфигураций, включающих изменения как в исходной структуре, так и в электронной конфигурации металла, которые приводят к вырожденным состояниям и, таким образом, JTE. Однако величина искажения и энергия стабилизации эффекта сильно зависят от конкретного случая. В октаэдрическом Cu(II) JTE особенно силен, потому что

1. вырожденные орбитали демонстрируют сильный антисвязывающий σ-характер
2. Cu — переходный металл с относительно сильной электроотрицательностью, дающий больше ковалентных связей, чем другие металлы, что позволяет увеличить линейную константу связи ЯТ.

В других конфигурациях, включающих π или δ связи, например, когда вырожденное состояние связано с t2g _{орбиталями} октаэдрической конфигурации, энергии искажения и стабилизации обычно намного меньше, а вероятность не наблюдать искажение из-за динамических эффектов ЯТ намного выше. Аналогично для редкоземельных ионов, где ковалентность очень мала, искажения, связанные с ЯТЭ, обычно очень слабы.

Важно отметить, что JTE связан со строгим вырождением в электронной подсистеме, и поэтому он не может появляться в системах без этого свойства. Например, JTE часто ассоциируется с такими случаями, как квазиоктаэдрические комплексы CuX ₂ Y ₄ , где расстояния до лигандов X и Y явно различаются. Однако внутренняя симметрия этих комплексов уже тетрагональная, и вырожденной e _g -орбитали не существует, поскольку она разделена на a _1g (в основном ) и b _1g (в основном ) орбитали из-за различных электронных взаимодействий с аксиальными лигандами X и экваториальными лигандами Y . В этом и других подобных случаях некоторые оставшиеся вибронные эффекты, связанные с JTE, все еще присутствуют, но они погашены по сравнению со случаем вырождения из-за расщепления орбиталей. ${\displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$ ${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$

Спектроскопия и реактивность

Из спектров с вращательным разрешением можно определить «напрямую» моменты инерции и, следовательно, длины связей и углы (по крайней мере, в принципе). Из менее разрешенных спектров все еще можно определить важные величины, такие как энергии стабилизации JT и энергетические барьеры (например, для псевдовращения). Однако во всем спектральном распределении интенсивности электронного перехода закодировано больше информации. Она использовалась для принятия решения о наличии (или отсутствии) геометрической фазы, которая накапливается во время псевдовращательного движения вокруг конического пересечения JT (или другого типа). Яркими примерами любого типа являются основное (X) или возбужденное (B) состояние Na ₃ . Преобразование Фурье , так называемая автокорреляционная функция, отражает движение волнового пакета после оптического (= вертикального) перехода к APES конечного электронного состояния. Обычно он будет перемещаться по временной шкале колебательного периода, который (для малых молекул) составляет порядка 5–50 фс, т. е. сверхбыстрый. Помимо почти периодического движения, также могут происходить взаимодействия мод с модой с очень нерегулярным (также хаотическим) поведением и распространением волнового пакета. Вблизи конического пересечения это будет сопровождаться/дополняться безызлучательными переходами (называемые внутренней конверсией) в другие APES, происходящие в той же сверхбыстрой временной шкале. ${\displaystyle P(E)}$ ${\displaystyle P(E)}$ ${\displaystyle C(t)}$

Для случая JT ситуация несколько особая по сравнению с общим коническим пересечением, поскольку различные потенциальные слои JT симметрично связаны друг с другом и имеют (точно или почти) один и тот же минимум энергии. Таким образом, «переход» между ними более осциллирующий, чем можно было бы обычно ожидать, и их усредненные по времени популяции близки к 1/2. Для более типичного сценария «требуется» более общее коническое пересечение.

Эффект ЯТ все еще вступает в игру, а именно в сочетании с другим близлежащим, в общем невырожденным электронным состоянием. Результатом является псевдоэффект Яна-Теллера , например, состояния E, взаимодействующего с состоянием A. Эта ситуация обычна в системах ЯТ, так же как взаимодействия между двумя невырожденными электронными состояниями обычны для систем без ЯТ. Примерами являются возбужденные электронные состояния NH ₃ ⁺ и катион-радикал бензола. Здесь переходы между состояниями E и A APES составляют тройные пересечения, которые связаны с очень сложными спектральными особенностями (плотные линейчатые структуры и диффузные спектральные огибающие при низком разрешении). Перенос населения между состояниями также происходит сверхбыстро, настолько быстро, что флуоресценция (протекающая в наносекундном масштабе времени) не может конкурировать. Это помогает понять, почему катион бензола, как и многие другие органические катион-радикалы, не флуоресцирует.

Конечно, фотохимическая реактивность возникает, когда внутренняя конверсия заставляет систему исследовать пространство ядерной конфигурации, так что образуются новые химические виды. Существует множество фемтосекундных накачивающих-зондовых спектроскопических методов, позволяющих раскрыть детали этих процессов, происходящих, например, в процессе зрения.

Проблемы с твердотельными устройствами

Как первоначально предположил Ландау ^[35], свободные электроны в твердом теле, введенные, например, путем легирования или облучения, могут взаимодействовать с колебаниями решетки, образуя локализованную квазичастицу, известную как полярон . Сильно локализованные поляроны (также называемые поляронами Холстейна) могут конденсироваться вокруг высокосимметричных узлов решетки с электронами или дырками, занимающими локальные вырожденные орбитали, которые испытывают эффект ЯЭ. Эти поляроны Яна-Теллера нарушают как трансляционную, так и точечную групповую симметрию решетки, в которой они находятся, и им приписывают важную роль в таких эффектах, как колоссальное магнитосопротивление и сверхпроводимость .

Парамагнитные примеси в полупроводниковых , диэлектрических , диамагнитных и ферримагнитных носителях можно описать с помощью модели JT. Например, эти модели широко использовались в 1980-х и 1990-х годах для описания ионов Cr, V и Ti, замещающих Ga в GaAs и GaP.

Фуллерен C ₆₀ может образовывать твердые соединения со щелочными металлами, известные как фуллериды . Cs ₃ C ₆₀ может быть сверхпроводящим при температурах до 38 К под приложенным давлением, ^[36] тогда как соединения формы A ₄ C ₆₀ являются изолирующими (как рассмотрено Гуннарссоном ^[37] ). Эффекты ЯТ как внутри молекул C ₆₀ (внутримолекулярные), так и между молекулами C ₆₀ (межмолекулярные) играют роль в механизмах, лежащих в основе различных наблюдаемых свойств в этих системах. Например, они могут означать, что трактовка сверхпроводимости Мигдала-Элиашберга нарушается. Кроме того, фуллериды могут образовывать так называемое новое состояние вещества, известное как металл Яна-Теллера, в котором локализованные электроны сосуществуют с металличностью , а искажения ЯТ на молекулах C ₆₀ сохраняются. ^[38]

Кооперативный эффект ЯТ в кристаллах

JTE обычно ассоциируется с вырождениями, которые хорошо локализованы в пространстве, например, те, которые происходят в небольшой молекуле или связаны с изолированным комплексом переходного металла. Однако во многих периодических твердотельных системах с высокой симметрией, таких как перовскиты, некоторые кристаллические участки допускают электронное вырождение, приводящее при адекватных составах к решеткам JT-активных центров. Это может привести к кооперативному JTE, где глобальные искажения кристалла происходят из-за локальных вырождений.

Для определения окончательной электронной и геометрической структуры кооперативной системы ЯТ необходимо учитывать как локальные искажения, так и взаимодействие между различными участками, которые примут такую ​​форму, которая необходима для минимизации глобальной энергии кристалла.

Хотя работы по кооперативному JTE начались в конце пятидесятых, ^{[39] [40]} именно в 1960 году Канамори ^[41] опубликовал первую работу по кооперативному JTE, в которой были введены многие важные элементы, присутствующие в современной теории этого эффекта. Это включало использование псевдоспиновой нотации для обсуждения орбитального упорядочения и обсуждения важности JTE для обсуждения магнетизма, конкуренции этого эффекта со спин-орбитальной связью и связи искажений с деформацией решетки. Этот момент был позже подчеркнут в обзоре Геринга и Геринга ^[42] как ключевой элемент для установления дальнего порядка между искажениями в решетке. Важная часть современной теории кооперативного JTE, ^[43] может приводить к структурным фазовым переходам .

Многие кооперативные системы JT, как можно было бы ожидать, будут металлами из теории зон, поскольку для их создания вырожденная орбиталь должна быть частично заполнена, а связанная с ней зона будет металлической. Однако под воздействием искажения, нарушающего симметрию, связанного с кооперативным JTE, вырождения в электронной структуре разрушаются, и основное состояние этих систем часто оказывается изолирующим (см., например, ^[44] ). Во многих важных случаях, таких как исходное соединение для перовскитов с колоссальным магнитосопротивлением , LaMnO ₃ , повышение температуры приводит к беспорядку в искажениях, что снижает расщепление зон из-за кооперативного JTE, тем самым вызывая переход металл-изолятор.

Эффекты, связанные с JT: Орбитальное упорядочение

В современной физике твердого тела принято классифицировать системы в соответствии с типом имеющихся у них степеней свободы, например, электронная (металлы) или спиновая (магнетизм). В кристаллах, которые могут демонстрировать JTE, и до того, как этот эффект реализуется искажениями, нарушающими симметрию, обнаруживается, что существует орбитальная степень свободы, состоящая из того, как электроны занимают локальные вырожденные орбитали. Как первоначально обсуждалось Кугелем и Хомским ^[45] , не все конфигурации эквивалентны. Ключевым моментом является относительная ориентация этих занятых орбиталей, точно так же, как ориентация спина важна в магнитных системах, и основное состояние может быть реализовано только для некоторого конкретного орбитального паттерна. И этот паттерн, и эффект, вызывающий это явление, обычно называются орбитальным упорядочением.

Чтобы предсказать паттерн орбитального упорядочения, Кугель и Хомский использовали конкретизацию модели Хаббарда . В частности, они установили, как суперобменные взаимодействия, обычно описываемые правилами Андерсона–Канамори–Гуденаф, изменяются в присутствии вырожденных орбиталей. Их модель, использующая псевдоспиновое представление для локальных орбиталей, приводит к модели, подобной модели Гейзенберга , в которой основное состояние представляет собой комбинацию орбитальных и спиновых паттернов. Используя эту модель, можно показать, например, что происхождение необычного основного изолирующего ферромагнитного состояния твердого тела, такого как K ₂ CuF _4, можно проследить до его орбитального упорядочения.

Даже если начать со структуры с относительно высокой симметрией, комбинированный эффект обменных взаимодействий, спин-орбитальной связи, орбитального упорядочения и кристаллических деформаций, активированных JTE, может привести к очень низкосимметрическим магнитным моделям со специфическими свойствами. Например, в CsCuCl ₃ несоизмеримый геликоидальный рисунок появляется как для орбиталей, так и для искажений вдоль оси θ. Более того, многие из этих соединений демонстрируют сложные фазовые диаграммы при изменении температуры или давления. ${\displaystyle z}$

Ссылки

1. Перссон, Ингмар (2010). «Гидратированные ионы металлов в водном растворе: насколько регулярны их структуры?». Чистая и прикладная химия . 82 (10): 1901–1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
2. Шрайвер, ДФ; Аткинс, ПВ (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Oxford University Press. стр. 235–236. ISBN 978-0-19-850330-9.
3. Джейнс, Роб; Мур, Элейн А. (2004). Связывание металл-лиганд. Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-979-0.
4. Франк, Патрик; Бенфатто, Маурицио; Силаги, Роберт К.; Д'Анджело, Паола; Делла Лонга, Стефано; Ходжсон, Кейт О. (2005). «Структура раствора [Cu(aq)] ²⁺ и ее значение для связывания, вызванного стойкой, в активных участках белка голубой меди». Неорганическая химия . 44 (6): 1922–1933. doi :10.1021/ic0400639. PMID  15762718.
5. Сенн, Питер (октябрь 1992 г.). «Простая квантово-механическая модель, иллюстрирующая эффект Яна–Теллера». Журнал химического образования . 69 (10): 819. Bibcode : 1992JChEd..69..819S. doi : 10.1021/ed069p819.
6. Клернер, Франк-Геррит (2001). «Об антиароматичности планарного циклооктатетраена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 40 (21): 3977–3981. doi :10.1002/1521-3773(20011105)40:21<3977::AID-ANIE3977>3.0.CO;2-N.
7. Jahn, HA; Teller, E. (1937). "Устойчивость многоатомных молекул в вырожденных электронных состояниях. I. Орбитальное вырождение". Proc. R. Soc. A . 161 (A905): 220–235. Bibcode :1937RSPSA.161..220J. doi : 10.1098/rspa.1937.0142 .
8. Берсукер, IB (2006). Эффект Яна-Теллера . Кембридж: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521822121.
9. Bates, CA (1978). "Эффекты Яна–Теллера в парамагнитных кристаллах". Physics Reports . 35 (3): 187–304. Bibcode : 1978PhR....35..187B. doi : 10.1016/0370-1573(78)90122-9.
10. Энглман, Р. (1972). Эффект Яна-Теллера в молекулах и кристаллах . Wiley-Interscience. ISBN 9780471241683.
11. Ван Флек, Дж. Х. (1939). «О магнитном поведении ванадия, титана и хромовых квасцов». J. Chem. Phys . 7 (1): 61–71. Bibcode :1939JChPh...7...61V. doi :10.1063/1.1750326.
12. Ван Флек, Дж. Х. (1939). «Эффект Яна–Теллера и кристаллическое штарковское расщепление для кластеров формы XY6». J. Chem. Phys . 7 (1): 72–84. Bibcode :1939JChPh...7...72V. doi :10.1063/1.1750327.
13. Блини, Б.; Ингрэм, DJE (1950). «Парамагнитный резонанс в фторосиликате меди». Proc. R. Soc. A. 63 ( 364): 408–409. Bibcode : 1950PPSA...63..408B. doi : 10.1088/0370-1298/63/4/112.
14. Блини, Б.; Боуэрс, К.Д. (1952). «Ион меди в тригональном кристаллическом электрическом поле». Proc. R. Soc. A. 65 ( 392): 667–668. Bibcode : 1952PPSA...65..667B. doi : 10.1088/0370-1298/65/8/111.
15. Öpik, U.; Pryce, MHL (1957). «Исследования эффекта Яна Теллера.1. Обзор статической проблемы». Proc. R. Soc. A. 238 ( 1215): 425–447. Bibcode :1957RSPSA.238..425O. doi :10.1098/rspa.1957.0010. S2CID  119862339.
16. Моффитт, В.; Торсон, В. (1957). «Вибронные состояния октаэдрических комплексов». Physical Review . 108 (5): 1251–1255. Bibcode :1957PhRv..108.1251M. doi :10.1103/PhysRev.108.1251.
17. Моффитт, В.; Лиер, А.Д. (1957). «Конфигурационная нестабильность вырожденных электронных состояний». Physical Review . 106 (6): 1195–1200. Bibcode :1957PhRv..106.1195M. doi :10.1103/PhysRev.106.1195.
18. Лонге-Хиггинс, HC; Эпик, U.; Прайс, MHL; Сак, RA (1958). "Исследования эффекта Яна–Теллера.2. Динамическая проблема". Proc. R. Soc. A. 244 ( 1236): 1–16. Bibcode :1958RSPSA.244....1L. doi :10.1098/rspa.1958.0022. S2CID  97141844.
19. Берсукер, И.Б. (1963). «Инверсионное расщепление уровней в свободных комплексах переходных металлов». Sov. Phys. JETP . 16 (4): 933–938. Bibcode : 1963JETP...16..933B.
20. O'Brien, MCM (1964). "Динамический эффект Яна–Теллера в октаэдрически координированных ионах d ^{9 ".} Proc. R. Soc. A . 281 (1384): 323–339. Bibcode :1964RSPSA.281..323O. doi :10.1098/rspa.1964.0185. S2CID  97537997.
21. Ham, FS (1965). "Динамический эффект Яна–Теллера в спектрах парамагнитного резонанса – факторы орбитальной редукции и частичное гашение спин-орбитального взаимодействия" . Physical Review . 138 (6A): A1727–A1740. Bibcode :1965PhRv..138.1727H. doi :10.1103/physrev.138.a1727.
22. Берри, М. В. (1984). «Квантовые фазовые факторы, сопровождающие адиабатические изменения». Proc. R. Soc. A. 392 ( 1802): 45–57. Bibcode : 1984RSPSA.392...45B. doi : 10.1098/rspa.1984.0023. S2CID  46623507.
23. Герцберг, Г.; Лонге-Хиггинс, Х.К. (1963). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Дискуссии Фарадеевского общества . 35 : 77. doi :10.1039/df9633500077.
24. Лонге-Хиггинс, ХК (1975). «Пересечение поверхностей потенциальной энергии в многоатомных молекулах». Proc. R. Soc. A. 344 ( 1637): 147–156. Bibcode :1975RSPSA.344..147L. doi :10.1098/rspa.1975.0095. S2CID  98014536.
25. Мид, К. А.; Трулар, Д. Г. (1979). «Определение волновых функций движения ядер Борна-Оппенгеймера, включая осложнения, вызванные коническими пересечениями и идентичными ядрами». J. Chem. Phys . 70 (5): 2284–2296. Bibcode :1979JChPh..70.2284M. doi :10.1063/1.437734.
26. Kroto, HW; Heath, JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Smalley, RE (1985). "C ₆₀ – Buckminsterfullerene". Nature . 318 (6042): 162–163. Bibcode :1985Natur.318..162K. doi :10.1038/318162a0. S2CID  4314237.
27. Chancey, CC; O'Brien, MC M (1997). Эффект Яна-Теллера в C ₆₀ и других икосаэдрических комплексах . Принстон: Princeton University Press. ISBN 9780691044453.
28. Беднорц, Дж. Г.; Мюллер, КА (1986). «Возможная высокотемпературная _{сверхпроводимость} в системе BaLaCuO». Z. Phys. B. 64 ( 2): 189–193. Bibcode :1986ZPhyB..64..189B. doi :10.1007/bf01303701. S2CID  118314311.
29. Millis, AJ; Shraiman, BI; Müller, R. (1996). "Динамический эффект Яна–Теллера и колоссальное магнитосопротивление в La _1−x Sr _x MnO ₃ ". Phys. Rev. Lett . 77 (1): 175–178. arXiv : cond-mat/9507084 . Bibcode :1996PhRvL..77..175M. doi :10.1103/PhysRevLett.77.175. PMID  10061800. S2CID  8623731.
30. Лиер, AD (1963). «Топологические аспекты проблемы конформационной устойчивости. 1. Вырожденные электронные состояния». J. Phys. Chem . 67 (2): 389–+. doi :10.1021/j100796a043.
31. Хэм, Ф. С. (1968). «Влияние линейной связи Яна–Теллера на парамагнитный резонанс в состоянии ² E». Physical Review . 166 (2): 307–321. Bibcode : 1968PhRv..166..307H. doi : 10.1103/PhysRev.166.307.
32. Yates, JH; Pitzer, RM (1979). «Молекулярные и электронные структуры трифторидов переходных металлов». J. Chem. Phys . 70 (9): 4049–4055. Bibcode : 1979JChPh..70.4049Y. doi : 10.1063/1.438027.
33. Риденте, Энрико; Хайт, Диптарка; Хауген, Эрик А.; Росс, Эндрю Д.; Ноймарк, Дэниел М.; Хэд-Гордон, Мартин; Леоне, Стивен Р. (2023-05-19). «Нарушение фемтосекундной симметрии и когерентная релаксация катионов метана с помощью рентгеновской спектроскопии». Science . 380 (6646): 713–717. arXiv : 2212.12875 . doi :10.1126/science.adg4421. ISSN  0036-8075. PMID  37141314.
34. Deeth, RJ; Hitchman, MA (1985). «Факторы, влияющие на искажения Яна–Теллера в шестикоординатных комплексах меди(II) и никеля(II) с низким спином». Inorg. Chem . 25 (8): 1225–1233. doi :10.1021/ic00228a031.
35. Ландау, LD (1933). «Über die Bewegung der Elektronen in Kristallgitter». Физ. З. Советюнион . 3 : 644–645.
36. Ганин, А. Y; Такабаяши, Y.; Химяк, YZ; Маргадонна, S.; Тамай, A.; Россейнский, M. J; Прассидс, K. (2008). "Объемная сверхпроводимость при 38 К в молекулярной системе". Nat. Mater . 7 (5): 367–71. Bibcode :2008NatMa...7..367G. doi :10.1038/nmat2179. PMID  18425134.
37. Гуннарссон, О. (1997). «Сверхпроводимость в фуллеридах». Rev. Mod. Phys . 69 (2): 575–606. arXiv : cond-mat/9611150 . Bibcode :1997RvMP...69..575G. doi :10.1103/RevModPhys.69.575. S2CID  18025631.
38. Задик, Рут Х.; Такабаяси, Ясухиро; Клупп, Дьёндьи; Колман, Росс Х.; Ганин Алексей Юрьевич; Поточник, Антон; Еглич, Питер; Арчон, Денис; Матус, Петер; Камарас, Каталин; Касахара, Юичи; Иваса, Ёсихиро; Фитч, Эндрю Н.; Охиши, Ясуо; Гарбарино, Гастон; Като, Кеничи; Россейнский, Мэтью Дж.; Прасидес, Космас (2015). «Оптимизированная нетрадиционная сверхпроводимость в молекулярном ян-теллеровском металле». наук. Адв . 1 (3): 500059. Бибкод : 2015SciA....1E0059Z. doi : 10.1126/sciadv.1500059. PMC 4640631. PMID  26601168 . 
39. Дуниц, Дж. Д.; Оргель, Л. Е. (1957). «Электронные свойства оксидов переходных металлов — I: Искажения от кубической симметрии». J. Phys. Chem. Solids . 3 (1): 20–29. Bibcode : 1957JPCS....3...20D. doi : 10.1016/0022-3697(57)90043-4.
40. МакКлур, Д.С. (1957). «Распределение катионов переходных металлов в шпинелях». J. Phys. Chem. Solids . 3 (3–4): 311–317. Bibcode :1957JPCS....3..311M. doi :10.1016/0022-3697(57)90034-3.
41. Канамори, Дж. (1960). «Искажение кристаллов в магнитных соединениях». J. Appl. Phys . 31 (5): S14–S23. Bibcode : 1960JAP....31S..14K. doi : 10.1063/1.1984590.
42. Gehring, GA; Gehring, KA (1975). "Кооперативные эффекты Яна–Теллера". Rep. Prog. Phys . 38 (1): 1. Bibcode :1975RPPh...38....1G. doi :10.1088/0034-4885/38/1/001. S2CID  250892454.
43. Каплан, МД; Вехтер, БГ (1995). Кооперативные явления в кристаллах Яна-Теллера . Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN 978-1-4615-1859-4.
44. Ли, Дж. Х.; Делани, К. Т.; Буске, Э.; Спалдин, Н. А.; Рабе, К. М. (2013). "Сильная связь искажения Яна–Теллера с вращением кислородного октаэдра и функциональными свойствами в эпитаксиально напряженном орторомбическом LaMnO ₃ ". Phys. Rev. B . 88 (17): 174426. arXiv : 1307.3347 . Bibcode : 2013PhRvB..88q4426L. doi : 10.1103/PhysRevB.88.174426. S2CID  53333115.
45. . «Эффект Яна–Теллера и магнетизм – соединения переходных металлов». УФН 25 (4): 231–256. doi : 10.3367/UFNr.0136.198204c.0621 .

Внешние ссылки

• Серия (в основном проводимых два раза в год) международных симпозиумов посвящена текущим проблемам и современным разработкам в этой области, самые последние из которых:
  • JT2012, Цукуба, Япония
  • JT2014, Грац, Австрия
  • JT2016, Тарту Эстония Архивировано 2017-02-02 в Wayback Machine

Конференции контролируются и проводятся международным руководящим комитетом JT.

• Здесь проиллюстрирована разница между реальным вращением и псевдовращением молекулы фуллерена.