stringtranslate.com

Галоформная реакция

В химии галоформная реакция — это химическая реакция , в которой галоформ ( CHX 3 , где X — галоген ) образуется путем исчерпывающего галогенирования ацетильной группы ( R-C(=O)CH 3 , где R может быть либо атом водорода, алкильная или арильная группа ), в присутствии основания . [1] [2] [3] Реакцию можно использовать для преобразования ацетильных групп в карбоксильные группы ( R-C(=O)OH ) или для получения хлороформа ( CHCl 3 ), бромоформа ( CHBr 3 ) или йодоформа ( CHI). 3 ). Обратите внимание, что фтороформ ( CHF 3 ) таким способом получить невозможно.

Схема галоформной реакции
Схема галоформной реакции

Механизм

На первом этапе галоген диспропорционируется в присутствии гидроксида с образованием галогенида и гипогалогенита.

Если присутствует вторичный спирт, он окисляется до кетона гипогалитом:

Если присутствует метилкетон, он реагирует с гипогалитом в три этапа:

1. В основных условиях кетон подвергается кето-енольной таутомеризации. Енолят подвергается электрофильной атаке со стороны гипогалогенита (содержащего галоген с формальным зарядом +1).

2. Когда положение α(альфа) полностью галогенировано, молекула претерпевает нуклеофильное ацильное замещение гидроксидом, причем - CX 3 является уходящей группой, стабилизированной тремя электроноакцепторными группами . На третьем этапе анион - CX 3 отрывает протон либо от растворителя, либо от карбоновой кислоты, образовавшейся на предыдущем этапе, и образует галоформ. По крайней мере, в некоторых случаях ( хлоралгидрат ) реакция может быть остановлена ​​и промежуточный продукт выделен, если условия кислые и используется гипогалит.

Объем

Субстраты в широком смысле ограничены метилкетонами и вторичными спиртами , окисляемыми до метилкетонов, такими как изопропанол . Единственными первичными спиртами и альдегидами , вступающими в эту реакцию, являются этанол и ацетальдегид соответственно. 1,3-Дикетоны, такие как ацетилацетон, также подвергаются этой реакции. β-кетокислоты, такие как ацетоуксусная кислота, также будут подвергаться тесту при нагревании. Ацетилхлорид и ацетамид в этой реакции не вступают. Используемый галоген может представлять собой хлор , бром , йод или гипохлорит натрия . [4] Фтороформ (CHF 3 ) не может быть получен этим методом, поскольку для этого потребуется присутствие очень нестабильного гипофторит- иона. Однако кетоны структуры RCOCF 3 расщепляются при обработке основанием с образованием фтороформа; это эквивалентно второму и третьему шагам процесса, показанного выше.

Приложения

Лабораторный масштаб

Отрицательный и положительный тест на йодоформ

Эта реакция составляет основу йодоформного теста, который в истории широко использовался в качестве химического теста для определения присутствия метилкетона или вторичного спирта, окисляющегося до метилкетона. Когда в качестве реагентов используются йод и гидроксид натрия, положительная реакция дает йодоформ , который при комнатной температуре является твердым и имеет тенденцию выпадать в осадок из раствора, вызывая характерное помутнение.

В органической химии эту реакцию можно использовать для превращения концевого метилкетона в аналогичную карбоновую кислоту.

Промышленно

Раньше его использовали для промышленного производства йодоформа, бромоформа и даже хлороформа. [ нужна цитата ]

Как побочный продукт хлорирования воды.

Хлорирование воды может привести к образованию галоформ, если вода содержит подходящие химически активные примеси (например, гуминовую кислоту ). [5] [6] Существует опасение, что такие реакции могут привести к присутствию канцерогенных соединений в питьевой воде. [7]

История

Галоформная реакция — одна из старейших известных органических реакций . [8] В 1822 году Жорж-Симон Серуллас добавил металлический калий к раствору йода в этаноле и воде с образованием формиата калия и йодоформа, называемых на языке того времени гидроиодидом углерода . [9] В 1832 году Юстус фон Либих сообщил о реакции хлораля с гидроксидом кальция с образованием хлороформа и формиата кальция. [10] Реакция была заново открыта Адольфом Либеном в 1870 году. [11] Йодоформный тест также называют галоформной реакцией Либена . Обзор галоформной реакции с историческим разделом был опубликован в 1934 году [2] .

Рекомендации

  1. ^ Марш, Джерри; Смит, Майкл Б. (2007). Найп, AC (ред.). Реакции, механизмы и структура расширенной органической химии марта (6-е изд.). Хобокен: Джон Уайли и сыновья. п. 484. ИСБН 9780470084946.
  2. ^ ab Рейнольд К. Фьюсон и Бентон А. Булл (1934). «Галоформная реакция». Химические обзоры . 15 (3): 275–309. дои : 10.1021/cr60052a001.
  3. ^ Чакрабартти, Трахановский, Окисление в органической химии , стр. 343–370, Academic Press, Нью-Йорк, 1978.
  4. ^ Бейн, Райан М.; Пуллиам, Кристофер Дж.; Рааб, Шеннон А.; Кукс, Р. Грэм (2016). «Химический синтез, ускоренный распылением бумаги: галоформная реакция». Журнал химического образования . 93 (2): 340–344. Бибкод : 2016JChEd..93..340B. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00263. ISSN  0021-9584.
  5. ^ Рук, Йоханнес Дж. (1977). «Реакции хлорирования фульвокислот в природных водах». Экологические науки и технологии . 11 (5): 478–482. Бибкод : 1977EnST...11..478R. дои : 10.1021/es60128a014. ISSN  0013-936X.
  6. ^ Рекхау, Дэвид А.; Певец, Филип С.; Малькольм, Рональд Л. (1990). «Хлорирование гуминовых материалов: образование побочных продуктов и химическая интерпретация». Экологические науки и технологии . 24 (11): 1655–1664. Бибкод : 1990EnST...24.1655R. дои : 10.1021/es00081a005. ISSN  0013-936X.
  7. ^ Бурман, Джорджия (февраль 1999 г.). «Побочные продукты дезинфекции питьевой воды: обзор и подход к оценке токсичности». Перспективы гигиены окружающей среды . 107 (Приложение 1): 207–17. дои : 10.1289/ehp.99107s1207. ПМК 1566350 . ПМИД  10229719. 
  8. ^ Ласло Курти и Барбара Чако (2005). Стратегическое применение названных реакций в органическом синтезе . Амстердам: Эльзевир. ISBN 0-12-429785-4.
  9. ^ Суреллас, Жорж-Симон (май 1822 г.). Примечания к гидриодату калия и гидриодической кислоте. – карбоновая кислота; moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé тройной [ Заметки о йодистоводородном калии и о йодистоводородной кислоте – йодистоводородном; средства мгновенного получения этого соединения трех элементов ] (на французском языке). Мец, Франция: Антуан. На страницах 17–20 Суреллас получил йодоформ, пропуская смесь паров йода и пара над раскаленными углями. Однако позже, на страницах 28–29, он получил йодоформ, добавив металлический калий к раствору йода в этаноле (который также содержал немного воды).
  10. ^ Либих, Юстус фон (1832). «Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen» [О соединениях, которые возникают при реакции хлора с основанием [этанолом], эфиром [диэтиловым эфиром], нефтеобразующим газом [ этилен] и спирт уксуса [ацетон]]. Аннален дер Физик и Химия . 2-я серия. 100 (2): 243–295. Бибкод : 1832АнП...100..243Л. дои : 10.1002/andp.18321000206.
    На страницах 259–265 Либих описывает Хлорколенстофа («хлорид углерода», хлороформ), но на стр. 264, Либих ошибочно утверждает, что брутто-формула хлороформа — C 2 Cl 5 . Из стр. 259: «Chlorkohlenstoff. Man erhält diese neue Verbindung, wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien, Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt». (Хлороформ. Это новое соединение получается, если смешать хлораль с избытком едких щелочей, известкового молока [раствор гидроксида кальция] или баритовой воды [раствор гидроксида бария] и [затем] перегнать смесь.)
  11. ^ См.:
    • Либен, Адольф (1870). «Ueber Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse» [Об образовании йодоформа и применении этой реакции к химическому анализу]. Аннален дер Хими. Дополнение. (на немецком). 7 : 218–236.
    • Либен, Адольф (1870). «Nachschrift zur Abhandlung über Entstehung von Jodoform und Anwendung dieser Reaction in der chemischen Analyse» [Постскриптум к статье об образовании йодоформа и применении этой реакции к химическому анализу]. Аннален дер Хими. Дополнение. (на немецком). 7 : 377–378.