Калориметрия

Определение теплопередачи в системе путем измерения других ее свойств.

Первый в мире ледяной калориметр , использованный зимой 1782–1783 годов Антуаном Лавуазье и Пьером-Симоном Лапласом для определения тепла , участвующего в различных химических изменениях ; расчеты, основанные на предшествующем открытии Джозефом Блэком скрытой теплоты . Эти эксперименты положили начало термохимии .

Камера прямой калориметрии Снеллена, Оттавский университет ^[1]

Метаболическая тележка для непрямой калориметрии, измеряющая поглощение кислорода и выработку CO2 у субъекта, дышащего самостоятельно (метод разбавления с капюшоном).

В химии и термодинамике калориметрия ( от латинского Calor  «тепло» и греческого μέτρον (метрон)  «мера») — наука или действие по измерению изменений переменных состояния тела с целью определения теплопередачи, связанной с изменениями его состояние обусловлено, например, химическими реакциями , физическими изменениями или фазовыми переходами при определенных ограничениях. Калориметрию проводят с помощью калориметра . Шотландский врач и учёный Джозеф Блэк , который первым осознал различие между теплом и температурой , считается основателем науки калориметрии. ^[2]

Косвенная калориметрия рассчитывает тепло, выделяемое живыми организмами, путем измерения либо производства ими углекислого газа и азотных отходов (часто аммиака у водных организмов или мочевины у наземных), либо потребления ими кислорода . Лавуазье заметил в 1780 году, что производство тепла можно предсказать по потреблению кислорода таким образом, используя множественную регрессию . Теория динамического баланса энергии объясняет, почему эта процедура правильна. Тепло, выделяемое живыми организмами, также можно измерить с помощью прямой калориметрии , при которой для измерения весь организм помещается внутрь калориметра.

Широко используемым современным инструментом является дифференциальный сканирующий калориметр — устройство, позволяющее получать термические данные на небольших количествах материала. Он включает в себя нагрев образца с контролируемой скоростью и регистрацию теплового потока в образец или из него.

Классический калориметрический расчет теплоты

Случаи с дифференцируемым уравнением состояния однокомпонентного тела

Базовый классический расчет по объему

Калориметрия требует, чтобы эталонный материал, изменяющий температуру, имел определенные тепловые конститутивные свойства. Классическое правило, признанное Клаузиусом и Кельвином , состоит в том, что давление, оказываемое калориметрическим материалом, полностью и быстро определяется исключительно его температурой и объемом; это правило предназначено для изменений, не связанных с фазовым переходом, таких как таяние льда. Существует множество материалов, которые не подчиняются этому правилу, и для них современная формула классической калориметрии не дает адекватного объяснения. Здесь предполагается, что классическое правило справедливо для используемого калориметрического материала, а утверждения записаны математически:

Тепловой отклик калориметрического материала полностью описывается его давлением как значением его конститутивной функции только объема и температуры . Все приращения здесь должны быть очень маленькими. Этот расчет относится к области объема и температуры тела, в которой фазовые изменения не происходят и присутствует только одна фаза. Важным допущением здесь является непрерывность отношений собственности. Для фазового перехода необходим другой анализ. ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$

Когда небольшое приращение тепла приобретается калориметрическим телом с небольшими приращениями его объема и температуры, приращение тепла, полученное телом из калориметрического материала, определяется выражением ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,\delta V\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,\delta T}$

где

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$обозначает скрытую теплоту по объему калориметрического материала при постоянной контролируемой температуре . Давление окружающей среды на материал регулируется инструментально, чтобы вызвать выбранное изменение объема с начальным объемом . Чтобы определить это скрытое тепло, изменение объема фактически представляет собой независимо изменяемую инструментально величину. Это скрытое тепло не входит в число широко используемых, но представляет теоретический или концептуальный интерес. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle V\ }$

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при фиксированном постоянном объеме , в то время как давление материала может свободно изменяться с начальной температурой . Температура вынуждена меняться под воздействием подходящей тепловой бани. Принято писать просто как или еще короче как . Это скрытое тепло является одним из двух широко используемых. ^{[3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]} ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{V}\ }$

Скрытая теплота по объему — это тепло, необходимое для увеличения объема на единицу при постоянной температуре. Можно сказать, что оно «измеряется вдоль изотермы», и давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться в соответствии с его конститутивным законом . Для данного материала он может иметь положительный или отрицательный знак или, в исключительных случаях, может быть равен нулю, и это может зависеть от температуры, как это происходит для воды около 4 C. ^{[10] [11] [12] [13} ] Концепция скрытой теплоты относительно объема, возможно, была впервые осознана Джозефом Блэком в 1762 году. ^[14] Также используется термин «скрытая теплота расширения». ^[15] Скрытое тепло по отношению к объему также можно назвать «скрытой энергией по отношению к объему». Для всех этих случаев использования «скрытой теплоты» в более систематической терминологии используется «скрытая теплоемкость». ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$

Теплоемкость при постоянном объеме — это тепло, необходимое для увеличения температуры на единицу при постоянном объеме. Можно сказать, что оно «измеряется вдоль изохоры», и опять же, давление, оказываемое материалом, может свободно изменяться. Оно всегда имеет положительный знак. Это значит, что для повышения температуры тела без изменения его объема к нему необходимо подвести тепло. Это соответствует общему опыту.

Величины вроде иногда называют «дифференциалами кривых», поскольку они измеряются вдоль кривых поверхности . ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Классическая теория калориметрии постоянного объема (изохорной)

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Для этого используется калориметр постоянного объема . Теплоту по-прежнему измеряют по вышеуказанному принципу калориметрии.

Это означает, что в калориметре соответствующей конструкции, называемом бомбовым калориметром, приращение объема может быть обращено в нуль . Для калориметрии постоянного объема: ${\displaystyle \delta V\ }$ ${\displaystyle \delta V=0\ }$

${\displaystyle \delta Q=C_{V}\delta T\ }$

где

${\displaystyle \delta T\ }$обозначает приращение температуры и

${\displaystyle C_{V}\ }$обозначает теплоемкость при постоянном объеме.

Классический расчет тепла по давлению

Из приведенного выше правила расчета теплоты по объему следует правило по давлению. ^{[3] [7] [16] [17]}

В процессе небольших приращений давления и температуры приращение тепла , полученное телом калориметрического материала, определяется выражением ${\displaystyle \delta p\ }$ ${\displaystyle \delta T\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

${\displaystyle \delta Q\ =C_{T}^{(p)}(p,T)\,\delta p\,+\,C_{p}^{(T)}(p,T)\,\delta T}$

где

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$обозначает скрытую теплоту калориметрического материала по отношению к давлению при постоянной температуре, в то время как объем и давление тела могут свободно изменяться при давлении и температуре ; ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$обозначает теплоемкость калориметрического материала при постоянном давлении, в то время как температура и объем тела могут свободно изменяться при давлении и температуре . Принято писать просто как или еще короче как . ${\displaystyle p\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}(p,T)\ }$ ${\displaystyle C_{p}\ }$

Новые величины здесь связаны с предыдущими: ^{[3] [7] [17] [18]}

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)={\frac {C_{T}^{(V)}(V,T)}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=C_{V}^{(T)}(V,T)-C_{T}^{(V)}(V,T){\frac {\left.{\cfrac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}}$

где

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную по отношению к оцененному для ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

и

${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}}$обозначает частную производную по отношению к вычисленному для . ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$

Скрытые теплоты всегда имеют противоположный знак. ^[19] ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

Отношение удельных теплоемкостей принято называть соотношением удельных теплоемкостей.

${\displaystyle \gamma (V,T)={\frac {C_{p}^{(T)}(p,T)}{C_{V}^{(T)}(V,T)}}}$часто просто пишется как . ^{[20] [21]} ${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{p}}{C_{V}}}}$

Калориметрия посредством фазового перехода, уравнение состояния показывает разрыв в один скачок.

Первым калориметром пользовались Лаплас и Лавуазье , как показано на рисунке выше. Он работал при постоянной температуре и атмосферном давлении. Используемая скрытая теплота тогда не была скрытой теплотой по отношению к объему или давлению, как в приведенном выше объяснении калориметрии без фазового перехода. Скрытая теплота, участвовавшая в этом калориметре, относилась к фазовому переходу, естественно происходящему при постоянной температуре. Этот тип калориметра работал путем измерения массы воды, образующейся в результате таяния льда, что представляет собой фазовый переход .

Накопление тепла

Для зависящего от времени процесса нагрева калориметрического материала, определяемого непрерывным совместным развитием и , начинающегося в момент времени и заканчивающегося в момент времени , можно рассчитать накопленное количество переданного тепла . Этот расчет осуществляется путем математического интегрирования по прогрессии по времени. Это происходит потому, что приращение тепла является «аддитивным»; но это не значит, что теплота — консервативная величина. Идея о том, что теплота является консервативной величиной, была изобретена Лавуазье и называется « теорией теплорода »; к середине XIX века оно было признано ошибочным. Обозначаемое символом количество вовсе не ограничивается приращением с очень малыми значениями; это в отличие от . ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle t_{1}\ }$ ${\displaystyle t_{2}\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \Delta \ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\,}$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Можно написать

${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}{\dot {Q}}(t)dt}$

${\displaystyle =\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,dt\,+\,\int _{P(t_{1},t_{2})}C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)\,dt}$.

В этом выражении используются величины, подобные тем , которые определены в разделе ниже, озаглавленном «Математические аспекты приведенных выше правил». ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$

Математические аспекты приведенных выше правил

Использование «очень малых» величин, например, связано с физическим требованием, чтобы количество «быстро определялось» с помощью и ; такое «быстрое определение» относится к физическому процессу. Эти «очень малые» величины используются в подходе Лейбница к исчислению бесконечно малых . В подходе Ньютона вместо этого используются « флюксии », такие как , что делает более очевидным, что необходимо «быстро определять». ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle {\dot {V}}(t)=\left.{\frac {dV}{dt}}\right|_{t}}$ ${\displaystyle p(V,T)\ }$

В терминах флюксий приведенное выше первое правило расчета можно записать ^[22]

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ =C_{T}^{(V)}(V,T)\,{\dot {V}}(t)\,+\,C_{V}^{(T)}(V,T)\,{\dot {T}}(t)}$

где

${\displaystyle t\ }$обозначает время

${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$обозначает скорость нагрева калориметрического материала за время ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {V}}(t)\ }$обозначает скорость изменения объема калориметрического материала за время ${\displaystyle t\ }$

${\displaystyle {\dot {T}}(t)\ }$обозначает скорость изменения температуры калориметрического материала во времени.

Приращение и флюксия получаются за определенное время , определяющее значения величин в правых частях приведенных выше правил. Но это не повод ожидать, что должна существовать математическая функция . По этой причине приращение называется «несовершенным дифференциалом» или « неточным дифференциалом ». ^{[23] [24] [25]} В некоторых книгах это указывается путем записи вместо . ^{[26] [27]} Кроме того, в некоторых книгах используется обозначение đQ . ^{[23] [28]} Небрежность в этом вопросе может привести к ошибке. ^[29] ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$ ${\displaystyle q\ }$ ${\displaystyle \delta Q\ }$

Правильнее сказать, что величина является функционалом непрерывной совместной прогрессии и , но в математическом определении функции она не является функцией . Хотя поток определяется здесь как функция времени , символы и, соответственно, самостоятельные значения здесь не определены. ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle P(t_{1},t_{2})\ }$ ${\displaystyle V(t)\ }$ ${\displaystyle T(t)\ }$ ${\displaystyle \Delta Q(P(t_{1},t_{2}))\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\dot {Q}}(t)\ }$ ${\displaystyle t\ }$ ${\displaystyle Q\ }$ ${\displaystyle Q(V,T)\ }$

Физическая сфера действия приведенных выше правил калориметрии.

Вышеуказанные правила относятся только к подходящим калориметрическим материалам. Термины «быстро» и «очень маленький» требуют эмпирической физической проверки области действия приведенных выше правил.

Приведенные выше правила расчета теплоты относятся к чистой калориметрии. Они не имеют отношения к термодинамике и в основном были поняты до появления термодинамики. Они составляют основу «термо» вклада в термодинамику. Вклад «динамики» основан на идее работы , которая не используется в приведенных выше правилах расчета.

Экспериментально удобно измеряемые коэффициенты

Эмпирически свойства калориметрических материалов удобно измерять в экспериментально контролируемых условиях.

Увеличение давления при постоянном объеме

Для измерений в экспериментально контролируемом объеме можно использовать высказанное выше предположение, что давление тела калориметрического материала может быть выражено как функция его объема и температуры.

Для измерений при постоянном экспериментально контролируемом объеме изохорный коэффициент повышения давления с температурой определяется по формуле ^[30]

${\displaystyle \alpha _{V}(V,T)\ ={\frac {1}{p(V,T)}}{\left.{\cfrac {\partial p}{\partial V}}\right|_{(V,T)}}}$

Расширение при постоянном давлении

Для измерений при экспериментально контролируемом давлении предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления . Это предположение связано, но не совпадает с использованным выше предположением о том, что давление тела калориметрического материала известно как функция его объема и температуры; аномальное поведение материалов может повлиять на это соотношение. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерять при постоянном экспериментально контролируемом давлении, изобарный коэффициент объемного расширения, определяется формулой ^{[30] [31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ ={\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(T,p)}}}$

Сжимаемость при постоянной температуре

Для измерений при экспериментально контролируемой температуре снова предполагается, что объем тела калориметрического материала может быть выражен как функция его температуры и давления с теми же оговорками, о которых говорилось чуть выше. ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(T,p)\ }$ ${\displaystyle T\ }$ ${\displaystyle p\ }$

Величина, которую удобно измерять при постоянной экспериментально контролируемой температуре, изотермическая сжимаемость, определяется формулой ^{[31] [32] [33] [34] [35] [36]}

${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ =-{\frac {1}{V(T,p)}}{\left.{\cfrac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(T,p)}}}$

Связь между классическими калориметрическими величинами

Предполагая, что правило известно, можно вывести функцию, которая используется выше в классическом расчете тепла относительно давления. Эту функцию можно найти экспериментально из коэффициентов и через математически выводимое соотношение ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle \beta _{p}(T,p)\ }$ ${\displaystyle \kappa _{T}(T,p)\ }$

${\displaystyle {\frac {\partial p}{\partial T}}={\frac {\beta _{p}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^[37]

Связь между калориметрией и термодинамикой

Термодинамика развивалась постепенно в первой половине девятнадцатого века, опираясь на изложенную выше теорию калориметрии, разработанную до нее, и на другие открытия. По словам Гисласона и Крейга (2005): «Большая часть термодинамических данных получена с помощью калориметрии...» ^[38] По словам Кондепуди (2008): «Калориметрия широко используется в современных лабораториях». ^[39]

С точки зрения термодинамики внутреннюю энергию калориметрического материала можно рассматривать как значение функции с частными производными и . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(V,T)\ }$ ${\displaystyle (V,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial V}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$

Тогда можно показать, что можно написать термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\delta V\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\,\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{V}^{(T)}(V,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^{[29] [40] [41] [42] [43]}

Опять же, далее с точки зрения термодинамики, внутреннюю энергию калориметрического материала иногда, в зависимости от калориметрического материала, можно рассматривать как значение функции , с частными производными и , и выражаемой как значение функции , с частными производными и . ${\displaystyle U\ }$ ${\displaystyle U(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial U}{\partial T}}\ }$ ${\displaystyle V\ }$ ${\displaystyle V(p,T)\ }$ ${\displaystyle (p,T)\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial p}}\ }$ ${\displaystyle {\frac {\partial V}{\partial T}}\ }$

Затем, согласно Адкинсу (1975), ^[44] можно показать, что можно написать дальнейшую термодинамическую версию приведенных выше калориметрических правил:

${\displaystyle \delta Q\ =\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\right]\delta p\,+\,\left[\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\right]\delta T}$

с

${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial p}}\right|_{(p,T)}\ }$

и

${\displaystyle C_{p}^{(T)}(p,T)=\left.{\frac {\partial U}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\,+\,p\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}\ }$. ^[44]

Помимо отмеченного выше калориметрического факта, что скрытая теплота и всегда имеет противоположный знак, можно показать, используя термодинамическую концепцию работы, что также ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle C_{T}^{(p)}(p,T)\ }$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\,\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\geq 0\,.}$^[45]

Особый интерес термодинамики к калориметрии: изотермические участки цикла Карно.

Калориметрия имеет особое значение для термодинамики. Он рассказывает о теплоте, поглощаемой или выделяемой на изотермическом участке цикла Карно .

Цикл Карно — это особый вид циклического процесса, воздействующего на тело, состоящее из материала, пригодного для использования в тепловой машине. Как отмечалось выше, такой материал относится к тем материалам, которые рассматриваются в калориметрии и создают давление, которое очень быстро определяется только температурой и объемом. Говорят, что такое тело изменяется обратимо. Цикл Карно состоит из четырех последовательных стадий или сегментов:

(1) изменение объема от объема к объему при постоянной температуре , вызывающее приток тепла в тело (известное как изотермическое изменение) ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

(2) изменение объема от до объема при переменной температуре, при котором не возникает притока тепла (известное как адиабатическое изменение) ${\displaystyle V_{b}\ }$ ${\displaystyle V_{c}\ }$

(3) другое изотермическое изменение объема от объема при постоянной температуре, например, чтобы вызвать поток или тепло из тела и точно подготовиться к следующему изменению. ${\displaystyle V_{c}\ }$ ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle T^{-}\ }$

(4) еще одно адиабатическое изменение объема с обратного на такое, которое возвращает тело к исходной температуре . ${\displaystyle V_{d}\ }$ ${\displaystyle V_{a}\ }$ ${\displaystyle T^{+}\ }$

На изотермическом участке (1) тепло, поступающее в тело, определяется выражением

    ${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,=\,\,\,\,\,\,\,\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\ }$

а на изотермическом участке (3) тепло, вытекающее из тела, определяется выражением

${\displaystyle -\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,-\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$. ^[46]

Поскольку сегменты (2) и (4) являются адиабатами, во время них тепло не поступает в тело или не выходит из него, и, следовательно, чистое тепло, поступившее в тело во время цикла, определяется выражением

${\displaystyle \Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\Delta Q(V_{a},V_{b};T^{+})\,+\,\Delta Q(V_{c},V_{d};T^{-})\,=\,\int _{V_{a}}^{V_{b}}C_{T}^{(V)}(V,T^{+})\,dV\,+\,\int _{V_{c}}^{V_{d}}C_{T}^{(V)}(V,T^{-})\,dV\ }$.

Эта величина используется в термодинамике и особым образом связана с чистой работой , совершаемой телом во время цикла Карно. Чистое изменение внутренней энергии тела в течение цикла Карно равно нулю, поскольку материал рабочего тела обладает отмеченными выше особыми свойствами. ${\displaystyle \Delta U(V_{a},V_{b};T^{+};V_{c},V_{d};T^{-})\ }$

Особый интерес калориметрии к термодинамике: связи между классическими калориметрическими величинами

Связь скрытой теплоты с объемом и уравнение состояния

Величина , скрытая теплота по объему, принадлежит классической калориметрии. Он объясняет возникновение передачи энергии работой в процессе, в котором также передается теплота; однако эта величина рассматривалась до того, как связь между передачей тепла и работы была выяснена с изобретением термодинамики. В свете термодинамики классическая калориметрическая величина оказывается тесно связанной с уравнением состояния калориметрического материала . При условии измерения температуры в термодинамической абсолютной шкале зависимость выражается формулой ${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)\ }$ ${\displaystyle p=p(V,T)\ }$ ${\displaystyle T\,}$

${\displaystyle C_{T}^{(V)}(V,T)=T\left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right|_{(V,T)}\ }$. ^[47]

Разница удельных плавок

Расширенная термодинамика обеспечивает соотношение

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)=\left[p(V,T)\,+\,\left.{\frac {\partial U}{\partial V}}\right|_{(V,T)}\right]\,\left.{\frac {\partial V}{\partial T}}\right|_{(p,T)}}$.

Отсюда дальнейшие математические и термодинамические рассуждения приводят к другой связи между классическими калориметрическими величинами. Разность удельных теплоемкостей определяется выражением

${\displaystyle C_{p}(p,T)-C_{V}(V,T)={\frac {TV\,\beta _{p}^{2}(T,p)}{\kappa _{T}(T,p)}}}$. ^{[31] [37] [48]}

Практическая калориметрия постоянного объема (бомбовая калориметрия) для термодинамических исследований.

Калориметрия постоянного объема — это калориметрия, выполняемая при постоянном объеме . Для этого используется калориметр постоянного объема .

В калориметрии постоянного объема работа не совершается, поэтому измеренное тепло равно изменению внутренней энергии системы. Предполагается, что теплоемкость при постоянном объеме не зависит от температуры.

Тепло измеряется по принципу калориметрии.

${\displaystyle q=C_{V}\Delta T=\Delta U\,,}$

где

Δ U – изменение внутренней энергии ,

Δ T – изменение температуры и

C _V — теплоемкость при постоянном объеме.

В калориметрии постоянного объема давление не поддерживается постоянным. Если существует разница давлений между начальным и конечным состояниями, измеренное тепло необходимо скорректировать, чтобы обеспечить изменение энтальпии . Тогда у человека есть

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta (PV)=\Delta U+V\Delta P\,,}$

где

Δ H – изменение энтальпии и

V – неизменяемый объем камеры образца.

Смотрите также

• Изотермическая микрокалориметрия (ИМК)
• Изотермическая титровальная калориметрия
• Сорбционная калориметрия
• Реакционный калориметр

Рекомендации

1. Рирдон, Фрэнсис Д.; Леппик, Калле Э.; Вегманн, Рене; Уэбб, Пол; Дюшарм, Миш Б.; И Кенни, Глен П. (2006). Пересмотр, модернизация и модернизация человеческого калориметра Снеллена: конструкция и эксплуатационные характеристики. Мед Био Энг Компьютер , 44:721–728.
2. Лейдлер, Кейт, Дж. (1993). Мир физической химии . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855919-4.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
3. Брайан, GH (1907), страницы 21–22.
4. Партингтон-младший (1949), страницы 155–157.
5. Пригожин И., Дефай Р. (1950/1954). Химическая термодинамика , Longmans, Green & Co, Лондон, стр. 22–23.
6. Кроуфорд, FH (1963), раздел 5.9, стр. 120–121.
7. Adkins, CJ (1975), раздел 3.6, страницы 43-46.
8. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), страницы 20-21.
9. Ландсберг, PT (1978), стр. 11.
10. Максвелл, Дж. К. (1872), страницы 232-233.
11. Льюис, Дж. Н., Рэндалл, М. (1923/1961), страницы 378-379.
12. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), страницы 9–10, 15–18, 36–37.
13. Трусделл, Калифорния (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854 гг ., Спрингер, Нью-Йорк, ISBN 0-387-90403-4 . 
14. Льюис, Дж. Н., Рэндалл, М. (1923/1961), стр. 29.
15. Максвелл, Дж. К. (1872), стр. 73.
16. Кроуфорд, FH (1963), раздел 5.10, стр. 121–122.
17. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 23.
18. Кроуфорд, FH (1963), раздел 5.11, стр. 123–124.
19. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 24.
20. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 25.
21. Кондепуди, Д. (2008), страницы 66-67.
22. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 20.
23. Адкинс, CJ (1975), раздел 1.9.3, стр. 16.
24. Ландсберг, PT (1978), страницы 8-9.
25. Отчет об этом дан Ландсбергом, PT (1978), глава 4, страницы 26-33.
26. Фаулер, Р., Гуггенхайм, Э.А. (1939/1965). Статистическая термодинамика. Версия «Статистической механики для студентов-физиков и химиков» , Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, стр. 57.
27. Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967), раздел 1.10, страницы 9-11.
28. Лебон, Г., Джоу, Д., Касас-Васкес, Дж. (2008). Понимание неравновесной термодинамики: основы, приложения, границы , Springer-Verlag, Берлин, ISBN 978-3-540-74252-4 , стр. 7. 
29. Планк, М. (1923/1926), стр. 57.
30. Ирибарн, СП, Годсон, WL (1973/1981), стр. 46.
31. Льюис, Дж. Н., Рэндалл, М. (1923/1961), стр. 54.
32. Гуггенхайм, EA (1949/1967), стр. 38.
33. Каллен, HB (1960/1985), стр. 84.
34. Адкинс, CJ (1975), стр. 38.
35. Бэйлин, М. (1994), стр. 49.
36. Кондепуди, Д. (2008), стр. 180.
37. Кондепуди, Д. (2008), стр. 181.
38. Гисласон, Э.А., Крейг, Северная Каролина (2005). Укрепление основ термодинамики: сравнение определений работы и тепла, основанных на системе и окружающей среде, J. Chem. Термодинамика 37 : 954–966.
39. Кондепуди, Д. (2008), стр. 63.
40. Престон, Т. (1894/1904). Теория тепла , второе издание, отредактированное Дж. Р. Коттером, Макмиллан, Лондон, страницы 700–701.
41. Адкинс, CJ (1975), стр. 45.
42. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 134.
43. Кондепуди, Д. (2008), стр. 64.
44. Адкинс, CJ (1975), стр. 46.
45. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 59.
46. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), страницы 52-53.
47. Трусделл, К., Бхарата, С. (1977), стр. 150.
48. Каллен, HB (1960/1985), стр. 86.

Книги

• Адкинс, CJ (1975). Равновесная термодинамика , второе издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1 . 
• Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 . 
• Брайан, GH (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом первым принципам и их прямому применению , Б. Г. Тюбнер, Лейпциг.
• Каллен, Х.Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику , второе издание, Уайли, Нью-Йорк, ISBN 981-253-185-8 . 
• Кроуфорд, ФРГ (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика , Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Харкорт, Брейс и мир.
• Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967). Термодинамика. Расширенное лечение химиков и физиков , Северная Голландия, Амстердам.
• Ирибарн, Дж. В., Годсон, В. Л. (1973/1981), Атмосферная термодинамика , второе издание, Д. Рейдель, Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN 90-277-1296-4 . 
• Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику , Уайли, Чичестер, ISBN 978-0-470-01598-8 . 
• Ландсберг, PT (1978). Термодинамика и статистическая механика , Oxford University Press, Оксфорд, ISBN 0-19-851142-6 . 
• Льюис, Дж. Н., Рэндалл, М. (1923/1961). Термодинамика , второе издание, пересмотренное К.С. Питцером, Л. Брюэром, МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Максвелл, Дж. К. (1872 г.). Теория тепла , третье издание, Longmans, Green, and Co., Лондон.
• Партингтон-младший (1949). Расширенный трактат по физической химии , Том 1, Фундаментальные принципы. Свойства газов , Лонгманс, Грин и Ко, Лондон.
• Планк, М. (1923/1926). Трактат по термодинамике , третье английское издание, переведенное А. Оггом из седьмого немецкого издания, Longmans, Green & Co., Лондон.
• Трусделл, К., Бхарата, С. (1977). Концепции и логика классической термодинамики как теории тепловых двигателей, строго построенные на фундаменте, заложенном С. Карно и Ф. Ричем , Спрингер, Нью-Йорк, ISBN 0-387-07971-8 . 

Внешние ссылки

• http://www.apppropedia.org/Differential_scanning_calorimetry_protocol:_MOST