stringtranslate.com

Карбениевый ион

Трет - бутиловый катион является относительно стабильным карбениевым ионом. [1]

Ион карбения — это положительный ион со структурой RR′R″C + , то есть химический вид с атомом углерода, имеющим три ковалентные связи, и он несет формальный заряд +1 . Ионы карбения являются основным подмножеством карбокатионов , что является общим термином для диамагнитных катионов на основе углерода. Параллельно с ионами карбения существует еще одно подмножество карбокатионов — ионы карбония с формулой R 5 + . В ионах карбения заряд локализован. Они изоэлектронны с моноборанами, такими как B(CH 3 ) 3 . [2]

Номенклатура

Реактивность

Ионы карбения, как правило, обладают высокой реакционной способностью из-за наличия неполного октета электронов; однако некоторые ионы карбения, такие как ион тропилия , относительно стабильны из-за делокализации положительного заряда между атомами углерода.

Перестановки

Ионы карбения иногда легко перегруппировываются . Например, когда пентан-3-ол нагревают с водным раствором HCl, первоначально образованный 3-пентильный карбокатион перегруппировывается в смесь 3-пентильного и 2-пентильного. Эти катионы реагируют с хлорид-ионом, образуя 3-хлорпентан и 2-хлорпентан в соотношении приблизительно 1:2. [3] [ необходима полная цитата ] Также наблюдается миграция алкильной группы с образованием нового карбокатионного центра. [4] Это часто происходит с константами скорости , превышающими 10 10  с −1 при температуре окружающей среды, и все еще происходит быстро (по сравнению со шкалой времени ЯМР) при температурах вплоть до −120 °C ( см. сдвиг Вагнера-Меервейна ). В особенно благоприятных случаях, таких как 2-норборнил катион, водородные сдвиги могут все еще происходить со скоростью, достаточно высокой, чтобы мешать рентгеновской кристаллографии при 86 К (−187 °C). [5] Обычно карбокатионы перестраиваются, давая третичный изомер. Например, все изомеры C 6 H+11быстро перегруппировываются, давая катион 1-метил-1-циклопентила. Этот факт часто усложняет синтетические пути. Например, когда 3-пентанол нагревают с водным раствором HCl, первоначально образованный 3-пентилкарбкатион перегруппировывается в статистическую смесь 3-пентила и 2-пентила. Эти катионы реагируют с хлорид-ионом, давая около одной трети 3-хлорпентана и две трети 2-хлорпентана. Алкилирование Фриделя-Крафтса страдает от этого ограничения; по этой причине чаще применяется ацилирование (с последующим восстановлением Вольфа-Кишнера или Клемменсена , чтобы получить алкилированный продукт).

Как электрофилы

Карбокатионы восприимчивы к атаке нуклеофилов , таких как вода, спирты, карбоксилаты, азид и галогенид-ионы, с образованием продукта присоединения. Сильноосновные нуклеофилы, особенно затрудненные, предпочитают элиминирование, а не присоединение. Поскольку даже слабые нуклеофилы будут реагировать с карбокатионами, большинство из них можно непосредственно наблюдать или изолировать только в ненуклеофильных средах, таких как суперкислоты . [6]

Относительная энергия образования карбокатионов из компьютерного расчета

Типы карбениевых ионов

Стабильность

Порядок стабильности карбокатионов, от наиболее стабильного до наименее стабильного, отраженный значениями сродства к гидрид-иону (HIA), следующий (значения HIA в ккал/моль указаны в скобках):

Поскольку ионы карбения могут быть очень реакционноспособными, основным соображением является их стабильность. Стабильность ионов карбения коррелирует с электронодонорными свойствами заместителей. Ионы триалкилкарбения, такие как (CH 3 ) 3 C + , могут быть выделены в виде солей, но H 3 C + не могут. Аналогичная ситуация применима к ионам триарилкарбения: соли трифенилкарбения (C 5 H 5 ) 3 C + легко выделяются (см. тритил ), а соли с аминными заместителями настолько прочны, что их используют в качестве красителей, например, кристаллический фиолетовый . Ионы карбения также могут быть стабилизированы путем сопряжения с двойными связями, давая аллильные катионы, которые обладают некоторой резонансной стабилизацией . Эта ситуация проиллюстрирована на примере выделения протонированного бензола. [7] Гетероатомы , несущие неподеленную пару, также стабилизируют ионы карбения. [8]

Ионы алкила

Гиперконъюгация соседними алкильными группами стабилизирует катион t -бутила. Стабилизирующее взаимодействие можно изобразить как орбитальное взаимодействие или резонансными структурами, включающими резонансные формы "без связи". (Для ясности пунктирная линия используется для того, чтобы показать, что атом водорода все еще присоединен, хотя формальный порядок связи C–H в гиперконъюгативной структуре равен нулю.)

Стабильность алкилзамещенных карбокатионов следует порядку 3° > 2° > 1° > метил . Эту тенденцию можно вывести из значений сродства к гидрид-иону (231, 246, 273 и 312 ккал/моль для (CH 3 ) 3 C + , (CH 3 ) 2 CH + , CH 3 CH+2, и СН+3). [9] Эффект алкильного замещения очень сильный:

Ионы карбения можно получить непосредственно из алканов путем удаления гидрид- аниона H−
, с сильной кислотой. Например, магическая кислота , смесь пентафторида сурьмы ( SbF
5) и фторсерная кислота ( FSO
3H ), превращает изобутан в катион триметилкарбения (CH
3)
3С+
. [18] [19]

Порядок устойчивости примеров третичных (III), вторичных (II) и первичных (I) алкилкарбениевых ионов, а также метильного катиона (крайний справа).

Дополнительные стабилизирующие эффекты

Карбокатион может быть стабилизирован резонансом двойной связи углерод-углерод или неподеленной парой гетероатома, соседствующего с ионизированным углеродом. Аллил- катион CH 2 =CH−CH+2и бензил катион C 6 H 5 −CH+2более стабильны, чем большинство других карбениевых ионов из-за передачи электронной плотности от π-систем к катионному центру. [20] Двойные и трипл-бензильные карбокатионы, дифенилкарбениевый и трифенилкарбениевый (тритил) катионы, особенно стабильны. По тем же причинам частичный p-характер напряженных связей C–C в циклопропильных группах также допускает передачу электронной плотности [21] и стабилизирует циклопропилметильный (циклопропилкарбинильный) катион.

Ионы оксокарбения и иминия имеют важные вторичные канонические формы (резонансные структуры), в которых углерод несет положительный заряд. Таким образом, они являются карбокатионами согласно определению ИЮПАК, хотя некоторые химики не считают их «истинными» карбокатионами, поскольку их наиболее важные резонансные вкладчики несут формальный положительный заряд на атоме кислорода или азота соответственно.

Неподеленная пара sp2 молекулы A ориентирована таким образом, что она образует достаточное орбитальное перекрытие с пустой p-орбиталью карбонизации, чтобы обеспечить образование π-связи, изолируя карбонизацию в способствующей резонансной структуре. Неподеленная пара молекулы B повернута на 90° относительно пустой p-орбитали карбонизации, что демонстрирует проекция Ньюмена (внизу справа). Без надлежащего орбитального перекрытия неподеленная пара азота не может отдаваться в пустую p-орбиталь карбокатиона. Таким образом, карбокатион в молекуле B не стабилизирован резонансом.

Ароматические карбениевые ионы

Шаростержневая модель катиона тропилия

Ион тропилия представляет собой ароматическое соединение с формулой C
7ЧАС+
7. [22] Его название происходит от молекулы тропина (названной в честь молекулы атропина ). Соли катиона тропилия могут быть стабильными, например, тетрафторборат тропилия . Его можно получить из циклогептатриена (тропилидена) и брома или пентахлорида фосфора . [23]

Это плоский, циклический, семиугольный ион; он также имеет 6 π-электронов (4 n  + 2, где n  = 1), что соответствует правилу ароматичности Хюккеля . Он может координироваться как лиганд с атомами металлов .

Показанная структура представляет собой совокупность семи резонансных вкладчиков , в которых каждый углерод несет часть положительного заряда.

В 1891 году Г. Мерлинг получил водорастворимую соль из реакции циклогептатриена и брома. [24] Структура была выяснена Эггерсом Дерингом и Ноксом в 1954 году. [25] [26]

С другой стороны, антиароматический циклопентадиенильный катион ( C 5 H+5) дестабилизируется примерно на 40 ккал/моль.

Другим ароматическим карбениевым ионом является циклопропенил или циклопропений ион , C
3ЧАС+
3. [27] Хотя этот ион карбения менее стабилен, чем катион тропилия, он также может образовывать соли при комнатной температуре. Растворы таких солей демонстрируют обычные спектроскопические и химические свойства. Катион циклопропения ( C 3 H+3), хотя и несколько дестабилизирован угловой деформацией, все же явно стабилизирован ароматичностью по сравнению со своим аналогом с открытой цепью, аллильным катионом.

Эти различные стабильности катионов, зависящие от числа π-электронов в кольцевой системе, могут, кроме того, быть решающими факторами в кинетике реакции. Образование ароматического карбокатиона происходит намного быстрее, чем образование антиароматического или карбокатиона с открытой цепью.

Ионы арениума

Ион арена представляет собой циклогексадиенильный катион, который появляется как реакционноспособный промежуточный продукт в электрофильном ароматическом замещении . [28] По историческим причинам этот комплекс также называют промежуточным продуктом Уиланда , [29] или σ-комплексом .

ион бензола

Два атома водорода, связанных с одним углеродом, лежат в плоскости, перпендикулярной бензольному кольцу. [30] Ион арена больше не является ароматическим видом; однако он относительно стабилен из-за делокализации: положительный заряд делокализован по 5 атомам углерода. Стабильности ионов арена также способствует прирост энергии, возникающий из-за сильной связи Ce (E = электрофил).

Наименьший ион арена — протонированный бензол , C
6ЧАС+
7. Ион бензола может быть выделен как стабильное соединение, когда бензол протонируется карборановой суперкислотой , H(CB 11 H(CH 3 ) 5 Br 6 . [31] Соль бензола является кристаллической и имеет термическую стабильность до 150 °C. Длины связей, выведенные с помощью рентгеновской кристаллографии, согласуются со структурой циклогексадиенильного катиона.

Ионы ацилия

Ион ацилия представляет собой катион с формулой RCO + . [32] Структура описывается как R−C≡O + или R−+С=O. Это ацильный карбокатион, но фактическая структура имеет кислород и углерод, связанные тройной связью. Такие виды являются обычными реакционноспособными промежуточными продуктами, например, в ацилированиях Фриделя-Крафтса, а также во многих других органических реакциях, таких как перегруппировка Хаяши . Соли, содержащие ацилий-ионы, могут быть получены путем удаления галогенида из ацилгалогенидов :

RCOCl + SbCl 5 → RCO + SbCl−
6

Расстояние C–O в этих катионах составляет около 1,1 ангстрема , что даже короче, чем в оксиде углерода . [33] Ацилий-катионы являются характерными фрагментами, наблюдаемыми в масс-спектрах EI кетонов .

Виниловые и алкинильные карбениевые ионы

Исходя из сродства к гидрид-иону, родительский винильный катион менее стабилен, чем даже первичный sp2 - гибридизованный карбокатион, в то время как α-алкилзамещенный винильный катион имеет стабильность, сравнимую с последним. Следовательно, винильные катионы являются относительно редкими промежуточными продуктами. Они могут быть получены ионизацией винильного электрофила, при условии, что уходящая группа достаточно хороша (например, TfO− , IPh или N2 ). Они были вовлечены в качестве промежуточных продуктов в некоторые реакции замещения винила (обозначенные как S N 1(винил)) и в качестве промежуточных продуктов в реакции электрофильного присоединения арилалкинов. За исключением родительского винильного катиона, который, как полагают, является мостиковым видом, и геометрически ограниченных циклических винильных катионов, большинство винильных катионов принимают sp2-гибридизацию и являются линейными.

Арильные катионы менее стабильны, чем винильные катионы из-за искажения, вызванного кольцом, в нелинейную геометрию и приблизительно sp 2 -характер незанятой орбитали. Только N 2 в солях арилдиазония является достаточно хорошей уходящей группой для химического образования арильных катионов. [34]

Алкинильные катионы крайне нестабильны, гораздо менее стабильны, чем даже CH+
3(сродство к гидрид-иону 386 ккал/моль против 312 ккал/моль для CH+
3) и не могут быть получены чисто химическим путем. Однако они могут быть получены радиохимическим путем через бета - распад трития : [35]

Избранные приложения

Фуксин (гидрохлоридная соль) — коммерческий краситель, содержащий ион карбения.

Ионы карбения настолько интегрированы в органическую химию, что полный перечень их коммерчески полезных реакций был бы длинным. Например, каталитический крекинг , важный шаг в переработке нефти, включает промежуточные продукты ионов карбения. [36]

Алкилирование бензола альфа-олефинами с получением линейного алкилбензола (LAB) иллюстрирует поведение вторичных карбениевых ионов. Алкилирование инициируется сильными кислотами. LAB являются ключевым предшественником моющих средств .

Производные трифенилкарбения – триарилметановые красители . [37]

Ионы ацилия являются промежуточными продуктами в реакциях ацилирования Фриделя-Крафтса и Коха .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Шольц, Франциска; Химмель, Даниэль; Шерер, Харальд; Кроссинг, Инго (2013). «Суперкислотный или нет…︁? Синтез, характеристика и кислотность ионной жидкости при комнатной температуре [C(CH 3 ) 3 ] + [Al 2 Br 7 ] − ». Химия – Европейский журнал . 19 (1): 109–116. doi :10.1002/chem.201203260. PMID  23180742.
  2. ^ Томас Х. Лоури; Кэтлин Шуллер Ричардсон (1981). Механизм и теория в органической химии, второе издание . Харпер и Роу. стр. 396. ISBN 0-06-044083-X.
  3. ^ Март
  4. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 440. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  5. ^ Шольц, Ф.; Химмель, Д.; Хайнеманн, Ф.В.; Шлейер, П. ф Р.; Мейер, К.; Кроссинг, И. (2013-07-05). «Определение кристаллической структуры неклассического 2-норборнилового катиона». Science . 341 (6141): 62–64. Bibcode :2013Sci...341...62S. doi :10.1126/science.1238849. ISSN  0036-8075. PMID  23828938. S2CID  206549219.
  6. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 436. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  7. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 239, ISBN 978-0-471-72091-1
  8. ^ Хансйорг Грюцмахер, Кристина М. Маршан (1997), «Ионы карбения, стабилизированные гетероатомами», Coord. хим. Откр. , 163 , 287–344. дои : 10.1016/S0010-8545(97)00043-X
  9. ^ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2000). Современная физическая органическая химия . Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 978-1891389313.
  10. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 300-301. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  11. ^ Кэрролл, Феликс А. (2010). Перспективы структуры и механизма в органической химии (2-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC  286483846.
  12. ^ Олах, Джордж А.; О'Брайен, Дэниел Х.; Уайт, Энтони Маллинсон. (Октябрь 1967 г.). «Стабильные ионы карбония. LII. Протонированные эфиры и их расщепление в растворе фторсульфоновой кислоты-пентафторида сурьмы». Журнал Американского химического общества . 89 (22): 5694–5700. doi :10.1021/ja00998a036. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  14. ^ Лоури, Томас Х. (1987). Механизм и теория в органической химии. Ричардсон, Кэтлин Шуэллер. (3-е изд.). Нью-Йорк: Harper & Row. ISBN 0060440848. OCLC  14214254.
  15. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 300-301. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  16. ^ Шульц, Джоселин К.; Хоул, ФА; Бошамп, Дж. Л. (июль 1984 г.). «Фотоэлектронная спектроскопия радикалов 1-пропила, 1-бутила, изобутила, неопентила и 2-бутила: предшественники свободных радикалов для высокоэнергетических изомеров карбоний-иона». Журнал Американского химического общества . 106 (14): 3917–3927. doi :10.1021/ja00326a006. ISSN  0002-7863.
  17. ^ Яматака, Хироши; Андо, Такаши; Нагасе, Сигэру; Ханамура, Мицуясу; Морокума, Кейджи (февраль 1984 г.). «Ab initio MO расчеты изотопных эффектов в модельных процессах сольволиза неопентилового эфира». Журнал органической химии . 49 (4): 631–635. дои : 10.1021/jo00178a010. ISSN  0022-3263.
  18. ^ Джордж А. Олах и Иоахим Лукас (1967), "Стабильные ионы карбония. XLVII. Образование ионов алкилкарбония из алканов через отщепление ионов гидрида (алкила) в растворе фторсульфоновой кислоты-пентафторида сурьмы-сульфурилхлорфторида". J. Am. Chem. Soc. 89 (18), 4739–4744 doi :10.1021/ja00994a030
  19. ^ Като, Цуёси; Рид, Кристофер А. (2004). «Помещение трет -бутилового катиона в бутылку». Angewandte Chemie International Edition . 43 (22): 2908–2911. doi :10.1002/anie.200453931. PMID  15170300.
  20. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 300-301. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  21. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 426-427. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  22. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «molecule». doi :10.1351/goldbook.M04002
  23. ^ "Тетрафторат тропилия" Органические синтезы, Сборник. Том 5 , стр.1138 (1973); Том 43 , стр.101 (1963). ссылка Архивировано 29-08-2012 на Wayback Machine
  24. ^ Мерлинг, Г. (1891), «Уэбер Тропин». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft , 24 : 3108–3126. дои : 10.1002/cber.189102402151
  25. ^ "Ион циклогептатриенилия (тропилия)" В. фон Э. Деринг, Л. Х. Нокс J. Am. Chem. Soc. , 1954, 76 (12), стр. 3203–3206 doi :10.1021/ja01641a027
  26. ^ «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии» Александру Т. Балабан, Даниэла К. Оничиу, Алан Р. Катрицкий Chem. Rev. , 2004, 104 (5), 2777–2812 doi :10.1021/cr0306790
  27. ^ "Циклопропениловый катион. Синтез и характеристика". R. Breslow и JT Groves J. Am. Chem. Soc. , 1970, 92 (4), 984–987 [1]
  28. ^ Олах, Джордж А. (1972). "Стабильные карбокатионы. CXVIII. Общая концепция и структура карбокатионов, основанная на дифференциации трехвалентных (классических) карбениевых ионов из трехцентровых связанных пента- или тетракоординированных (неклассических) карбониевых ионов. Роль карбокатионов в электрофильных реакциях". Журнал Американского химического общества . 94 (3): 808–820. doi :10.1021/ja00758a020. ISSN  0002-7863.
  29. ^ «Квантово-механическое исследование ориентации заместителей в ароматических молекулах» GW Wheland J. Am. Chem. Soc .; 1942; 64 (4) 900–908; doi :10.1021/ja01256a047
  30. ^ Руководство по механизму в органической химии , Питер Сайкс ; стр. 130–133
  31. ^ "Изоляция солей ионов бензола" Кристофер А. Рид, Ки-Чан Ким, Евгений С. Стоянов, Дэниел Стаско, Фук С. Там, Леонард Дж. Мюллер и Питер Д. В. Бойд J. Am. Chem. Soc. ; 2003; 125 (7) 1796–1804; doi :10.1021/ja027336o
  32. ^ Компендиум химической терминологии , ацильные группы
  33. ^ Chevrier, B.; Le Carpentier, JM; Weiss, R. (1972). «Синтез двух кристаллических видов промежуточного соединения Фриделя–Крафтса пентахлорида сурьмы -п -толуоилхлорида. Кристаллические структуры донорно-акцепторного комплекса и ионной соли». J. Am. Chem. Soc . 94 (16): 5718–5723. doi :10.1021/ja00771a031.
  34. ^ Кэри, Фрэнсис А. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы . Сандберг, Ричард Дж. (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 436. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953.
  35. ^ Анджелини, Джанкарло; Ханак, Майкл; Фермерен, Ян; Сперанца, Маурицио (1988-02-17). «Генерация и захват алкинильного катиона». Журнал Американского химического общества . 110 (4): 1298–1299. doi :10.1021/ja00212a052. ISSN  0002-7863.
  36. ^ Рахими, Нази; Каримзаде, Рамин (2011). «Каталитический крекинг углеводородов на модифицированных цеолитах ZSM-5 для получения легких олефинов: обзор». Applied Catalysis A: General . 398 (1–2): 1–17. doi :10.1016/j.apcata.2011.03.009.
  37. ^ Гесснер, Томас; Майер, Удо (2000). «Триарилметановые и диарилметановые красители». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a27_179. ISBN 978-3527306732.