В химии карбид обычно описывает соединение, состоящее из углерода и металла. В металлургии карбидирование или науглероживание — это процесс получения карбидных покрытий на металлической детали. [1]
Карбиды переходных металлов 4, 5 и 6 группы (за исключением хрома) часто описываются как интерстициальные соединения . [2] Эти карбиды обладают металлическими свойствами и являются тугоплавкими . Некоторые из них демонстрируют диапазон стехиометрий , являясь нестехиометрической смесью различных карбидов, возникающих из-за дефектов кристаллов . Некоторые из них, включая карбид титана и карбид вольфрама , имеют важное промышленное значение и используются для покрытия металлов в режущих инструментах. [3]
Долгое время считалось, что атомы углерода располагаются в октаэдрических пустотах в плотноупакованной решетке металла, когда радиус атома металла больше примерно 135 пм: [2]
В следующей таблице [2] [3] показаны структуры металлов и их карбидов. (Обратите внимание, что объемно-центрированная кубическая структура, принятая ванадием, ниобием, танталом, хромом, молибденом и вольфрамом, не является плотноупакованной решеткой.) Обозначение "h/2" относится к структуре типа M 2 C, описанной выше, которая является лишь приблизительным описанием фактических структур. Простая точка зрения, что решетка чистого металла "поглощает" атомы углерода, может оказаться неверной, поскольку упаковка решетки атомов металла в карбидах отличается от упаковки в чистом металле, хотя технически правильно, что атомы углерода вписываются в октаэдрические пустоты плотноупакованной решетки металла.
Долгое время считалось, что нестехиометрические фазы неупорядочены со случайным заполнением пустот, однако было обнаружено упорядочение как на ближнем, так и на дальнем расстоянии. [5]
Железо образует ряд карбидов, Fe 3 C , Fe 7 C 3 и Fe 2 C . Наиболее известным является цементит , Fe 3 C, который присутствует в сталях. Эти карбиды более реакционноспособны, чем интерстициальные карбиды; например, карбиды Cr, Mn, Fe, Co и Ni гидролизуются разбавленными кислотами, а иногда и водой, образуя смесь водорода и углеводородов. Эти соединения имеют общие черты как с инертными интерстициальными, так и с более реакционноспособными солеобразными карбидами. [2]
Некоторые металлы, такие как свинец и олово , как полагают, не образуют карбидов ни при каких обстоятельствах. [6] Однако существует смешанный карбид титана-олова, который является двумерным проводником. [7]
Карбиды можно классифицировать по типу химических связей следующим образом:
Примерами служат карбид кальция (CaC2 ) , карбид кремния (SiC), карбид вольфрама (WC; часто называемый просто карбидом , когда речь идет о станкостроении) и цементит (Fe3C ) , [2] каждый из которых используется в ключевых промышленных приложениях. Наименование ионных карбидов не является систематическим.
Солеподобные карбиды состоят из высокоэлектроположительных элементов, таких как щелочные металлы , щелочноземельные металлы , лантаноиды , актиноиды и металлы 3-й группы ( скандий , иттрий и лютеций ). Алюминий из 13-й группы образует карбиды , а галлий , индий и таллий — нет. Эти материалы характеризуются изолированными углеродными центрами, часто описываемыми как «C 4− », в метанидах или метидах; двухатомные единицы, « C2−2", в ацетилидах ; и трехатомных единицах, " С4−3", в аллилидах. [2] Соединение интеркаляции графита KC 8 , полученное из паров калия и графита, и производные щелочных металлов C 60 обычно не классифицируются как карбиды. [8]
Метаниды — это подгруппа карбидов, отличающаяся тенденцией разлагаться в воде с образованием метана . Три примера — карбид алюминия Al 4 C 3 , карбид магния Mg 2 C [9] и карбид бериллия Be 2 C .
Карбиды переходных металлов не являются солевыми: их реакция с водой протекает очень медленно и обычно ею пренебрегают. Например, в зависимости от пористости поверхности, 5–30 атомных слоев карбида титана гидролизуются, образуя метан в течение 5 минут при условиях окружающей среды, после чего следует насыщение реакции. [10]
Обратите внимание, что метанид в этом контексте является тривиальным историческим названием. Согласно систематическим соглашениям об именовании ИЮПАК, такое соединение, как NaCH 3, будет называться «метанидом», хотя это соединение часто называют метилнатрием. [11] См. Метильная группа#Метил-анион для получения дополнительной информации о CH−3анион.
Предполагается, что несколько карбидов являются солями ацетиленидного аниона C2−2(также называемый перкарбидом, по аналогии с перекисью ), который имеет тройную связь между двумя атомами углерода. Щелочные металлы, щелочноземельные металлы и лантаноиды образуют ацетилиды, например, карбид натрия Na 2 C 2 , карбид кальция CaC 2 и LaC 2 . [2] Лантаноиды также образуют карбиды (сесквикарбиды, см. ниже) с формулой M 2 C 3 . Металлы из группы 11 также имеют тенденцию образовывать ацетилиды, такие как ацетилид меди(I) и ацетилид серебра . Карбиды актиноидных элементов , которые имеют стехиометрию MC 2 и M 2 C 3 , также описываются как солеподобные производные C2−2.
Длина тройной связи C–C колеблется от 119,2 пм в CaC 2 (аналогично этину) до 130,3 пм в LaC 2 и 134 пм в UC 2. Связь в LaC 2 была описана в терминах La III с дополнительным электроном, делокализованным на антисвязывающей орбитали на C2−2, объясняя металлическую проводимость. [2]
Многоатомный ион C4−3, иногда называемый аллилидом , содержится в Li 4 C 3 и Mg 2 C 3 . Ион линейный и изоэлектронный с CO 2 . [2] Расстояние C–C в Mg 2 C 3 составляет 133,2 пм. [12] Mg 2 C 3 дает метилацетилен , CH 3 CCH, и пропадиен , CH 2 CCH 2 , при гидролизе, что было первым указанием на то, что он содержит C 4−3.
Карбиды кремния и бора описываются как «ковалентные карбиды», хотя практически все соединения углерода проявляют некоторый ковалентный характер. Карбид кремния имеет две похожие кристаллические формы, которые обе связаны со структурой алмаза. [2] Карбид бора , B 4 C, с другой стороны, имеет необычную структуру, которая включает икосаэдрические единицы бора, связанные атомами углерода. В этом отношении карбид бора похож на богатые бором бориды . И карбид кремния (также известный как карборунд ), и карбид бора являются очень твердыми материалами и тугоплавкими . Оба материала важны в промышленности. Бор также образует другие ковалентные карбиды, такие как B 25 C.
6.png/1280px-Au6C(PPh3)6.png)
Металлические комплексы, содержащие C, известны как комплексы карбидов металлов . Наиболее распространенными являются октаэдрические кластеры с центром на углероде, такие как [Au 6 C(P Ph 3 ) 6 ] 2+ (где «Ph» представляет фенильную группу ) и [Fe 6 C(CO) 6 ] 2− . Похожие виды известны для карбонилов металлов и ранних галогенидов металлов. Было выделено несколько терминальных карбидов, таких как [CRuCl 2 {P(C 6 H 11 ) 3 } 2 ] .
Металлокарбоэдрины (или «мет-кары») представляют собой стабильные кластеры с общей формулой M 8 C 12 , где M — переходный металл (Ti, Zr, V и т. д.).
Помимо карбидов существуют и другие группы родственных углеродных соединений: [2]