Карбидный углерод (CDC), также известный как настраиваемый нанопористый углерод , является общим термином для углеродных материалов, полученных из карбидных прекурсоров, таких как бинарные (например, SiC, TiC) или тройные карбиды, также известные как MAX-фазы (например, Ti2AlC , Ti3SiC2 ) . [1] [2] [3] [4] CDC также были получены из полимерной керамики, такой как Si-OC или Ti-C, и карбонитридов, таких как Si-NC. [ 5] [6] [7] CDC могут встречаться в различных структурах, от аморфного до кристаллического углерода, от sp2- до sp3 - связанных и от высокопористых до полностью плотных. Среди прочего, следующие углеродные структуры были получены из карбидных прекурсоров: микро- и мезопористый углерод, аморфный углерод, углеродные нанотрубки , луковицеобразный углерод, нанокристаллический алмаз , графен и графит . [1] Среди углеродных материалов микропористые CDC демонстрируют одни из самых высоких сообщаемых удельных площадей поверхности (до более 3000 м 2 /г). [8] Изменяя тип прекурсора и условия синтеза CDC, можно получать микропористые и мезопористые структуры с контролируемым средним размером пор и распределением размеров пор. В зависимости от прекурсора и условий синтеза, контроль среднего размера пор может применяться с точностью до суб-Ангстрема. [9] Эта способность точно настраивать размер и форму пор делает CDC привлекательными для селективной сорбции и хранения жидкостей и газов (например, водорода, метана, CO 2 ), а высокая электропроводность и электрохимическая стабильность позволяют эффективно использовать эти структуры в хранении электроэнергии и емкостном опреснении воды.
Производство SiCl 4 путем высокотемпературной реакции газообразного хлора с карбидом кремния было впервые запатентовано в 1918 году Отисом Хатчинсом [10] , а в 1956 году процесс был дополнительно оптимизирован для получения более высоких выходов. [11] Твердый пористый углеродный продукт изначально считался побочным продуктом, пока его свойства и потенциальные области применения не были более подробно исследованы в 1959 году Уолтером Мохуном. [12] Исследования проводились в 1960-1980-х годах в основном российскими учеными по синтезу CDC с помощью галогенной обработки [13] [14] , в то время как гидротермальная обработка изучалась как альтернативный путь получения CDC в 1990-х годах. [15] Совсем недавно исследовательская деятельность была сосредоточена на оптимизированном синтезе CDC и наноинженерных прекурсорах CDC.
Исторически для CDC использовались различные термины, такие как «минеральный углерод» или «нанопористый углерод». [12] Позднее была принята более адекватная номенклатура, введенная Юрием Гогоци [9] , которая четко обозначает прекурсор. Например, CDC, полученный из карбида кремния, именуется SiC-CDC, Si-CDC или SiCDC. В последнее время было рекомендовано придерживаться единой прекурсор-CDC-номенклатуры, чтобы отразить химический состав прекурсора (например, B 4 C-CDC, Ti 3 SiC 2 -CDC, W 2 C-CDC). [1]
CDC были синтезированы с использованием нескольких методов химического и физического синтеза. Чаще всего сухая обработка хлором используется для селективного травления атомов металла или металлоида из решетки карбида-предшественника. [1] Термин «обработка хлором» предпочтительнее хлорирования, поскольку хлорированный продукт, хлорид металла, является отбрасываемым побочным продуктом, а сам углерод остается в значительной степени непрореагировавшим. Этот метод реализован для коммерческого производства CDC компаниями Skeleton в Эстонии и Carbon-Ukraine. [ необходима цитата ] Гидротермальное травление также использовалось для синтеза SiC-CDC, что дало путь для пористых углеродных пленок и синтеза наноалмазов. [16] [17]
Наиболее распространенный метод получения пористых карбидных углеродов включает высокотемпературное травление галогенами, чаще всего газообразным хлором. Следующее общее уравнение описывает реакцию карбида металла с газообразным хлором (M: Si, Ti, V; аналогичные уравнения можно записать для других прекурсоров CDC):
Было показано, что галогенная обработка при температурах от 200 до 1000 °C приводит к получению в основном неупорядоченных пористых углеродов с пористостью от 50 до ~80 об.% в зависимости от прекурсора. Температуры выше 1000 °C приводят к образованию преимущественно графитового углерода и наблюдаемой усадке материала из-за графитизации .
Линейная скорость роста твердой углеродной фазы продукта предполагает кинетический механизм, управляемый реакцией, но кинетика становится диффузионно-ограниченной для более толстых пленок или более крупных частиц. Высокое условие массопереноса (высокая скорость потока газа) облегчает удаление хлорида и смещает равновесие реакции в сторону продукта CDC. Обработка хлором успешно применялась для синтеза CDC из различных карбидных прекурсоров, включая SiC, TiC, B4C , BaC2 , CaC2 , Cr3C2 , Fe3C , Mo2C , Al4C3 , Nb2C , SrC2 , Ta2C , VC , WC, W2C, ZrC , тройные карбиды , такие как Ti2AlC , Ti3AlC2 и Ti3SiC2 , и карбонитриды , такие как Ti2AlC0,5N0,5 .
Большинство произведенных CDC демонстрируют преобладание микропор (<2 нм) и мезопор (от 2 до 50 нм), с определенным распределением, зависящим от прекурсора карбида и условий синтеза. [18] Иерархическая пористость может быть достигнута с использованием керамики, полученной из полимеров, с использованием или без использования метода шаблонирования. [19] Шаблонирование дает упорядоченный массив мезопор в дополнение к неупорядоченной сети микропор. Было показано, что исходная кристаллическая структура карбида является основным фактором, влияющим на пористость CDC, особенно при низкотемпературной обработке хлором. В целом, большее расстояние между атомами углерода в решетке коррелирует с увеличением среднего диаметра пор. [2] [20] По мере повышения температуры синтеза средний диаметр пор увеличивается, в то время как распределение размеров пор становится шире. [9] Однако общая форма и размер предшественника карбида в значительной степени сохраняются, и образование КДК обычно называют конформным процессом. [18]
Атомы металлов или металлоидов из карбидов могут быть селективно извлечены при высоких температурах (обычно выше 1200 °C) в вакууме. Основной механизм - неконгруэнтное разложение карбидов, использующее высокую температуру плавления углерода по сравнению с соответствующими карбидными металлами, которые плавятся и в конечном итоге испаряются, оставляя углерод. [21]
Подобно обработке галогенами, вакуумное разложение является конформным процессом. [18] Получающиеся углеродные структуры, в результате более высоких температур, более упорядочены, и могут быть получены углеродные нанотрубки и графен. В частности, сообщалось о вертикально выровненных пленках углеродных нанотрубок с высокой плотностью трубок для вакуумного разложения SiC. [22] Высокая плотность трубок приводит к высокому модулю упругости и высокому сопротивлению изгибу, что представляет особый интерес для механических и трибологических применений. [23]
В то время как образование углеродных нанотрубок происходит при наличии следовых количеств кислорода, условия очень высокого вакуума (приближающиеся к 10−8–10−10 торр ) приводят к образованию графеновых листов. Если условия поддерживаются, графен переходит в объемный графит. В частности, при вакуумном отжиге монокристаллов (пластин) карбида кремния при 1200–1500 °C [ 24] атомы металла/металлоида селективно удаляются и образуется слой 1–3-слойного графена (в зависимости от времени обработки), претерпевающий конформное преобразование 3 слоев карбида кремния в один монослой графена. [25] Кроме того, образование графена происходит преимущественно на Si-грани кристаллов 6H-SiC, в то время как рост нанотрубок благоприятен на c-грани SiC. [22]
Удаление атомов металла из карбидов было отмечено при высоких температурах (300–1000 °C) и давлениях (2–200 МПа). Возможны следующие реакции между карбидами металлов и водой:
Только последняя реакция дает твердый углерод. Выход углеродсодержащих газов увеличивается с давлением (уменьшая выход твердого углерода) и уменьшается с температурой (увеличивая выход углерода). Возможность получения пригодного к использованию пористого углеродного материала зависит от растворимости образовавшегося оксида металла (такого как SiO 2 ) в сверхкритической воде. Гидротермальное образование углерода было описано для SiC, TiC, WC, TaC и NbC. Нерастворимость оксидов металлов, например TiO 2 , является значительным осложнением для некоторых карбидов металлов (например, Ti 3 SiC 2 ). [18] [26]
Одним из применений карбидных углеродов является использование их в качестве активного материала в электродах для электрических двухслойных конденсаторов, которые стали широко известны как суперконденсаторы или ультраконденсаторы. Это обусловлено их хорошей электропроводностью в сочетании с высокой площадью поверхности [27] , большим объемом микропор [20] и контролем размера пор [28] , что позволяет согласовывать показатели пористости пористого углеродного электрода с определенным электролитом. [29] В частности, когда размер пор приближается к размеру (десольватированного) иона в электролите, происходит значительное увеличение емкости. Электропроводящий углеродный материал минимизирует потери сопротивления в устройствах суперконденсаторов и улучшает экранирование и удержание заряда, [30] максимизируя плотность упаковки и последующую емкость хранения заряда микропористых электродов CDC. [31] [32] [33]
Было показано, что электроды CDC обеспечивают гравиметрическую емкость до 190 Ф/г в водных электролитах и 180 Ф/г в органических электролитах. [29] Самые высокие значения емкости наблюдаются для соответствующих систем ионов/пор, которые допускают высокоплотную упаковку ионов в порах в суперионных состояниях. [34] Однако небольшие поры, особенно в сочетании с общим большим диаметром частиц, накладывают дополнительное ограничение диффузии на подвижность ионов во время цикла заряда/разряда. Преобладание мезопор в структуре CDC позволяет большему количеству ионов проходить мимо друг друга во время заряда и разряда, что позволяет увеличить скорость сканирования и улучшить возможности управления скоростью. [35] И наоборот, при внедрении прекурсоров наночастиц карбида более короткие каналы пор обеспечивают более высокую подвижность электролита, что приводит к более высокой скорости заряда/разряда и более высокой плотности мощности. [36]
TiC-CDC, активированный KOH или CO2 , хранит до 21 мас.% метана при 25 °C и высоком давлении. CDC с субнанометровыми порами в диапазоне диаметров 0,50–0,88 нм, как было показано, хранят до 7,1 моль CO2 / кг при 1 бар и 0 °C. [37] CDC также хранят до 3 мас.% водорода при 60 бар и -196 °C, с возможным дополнительным увеличением в результате химической или физической активации материалов CDC. SiOC-CDC с большими субнанометровыми объемами пор способны хранить более 5,5 мас.% водорода при 60 бар и -196 °C, что почти достигает цели Министерства энергетики США по плотности хранения 6 мас.% для автомобильных применений. Плотность хранения метана более 21,5 мас.% может быть достигнута для этого материала при этих условиях. В частности, преобладание пор с субнанометровыми диаметрами и большими объемами пор способствует повышению плотности хранения. [38]
Пленки CDC, полученные вакуумным отжигом (ESK) или обработкой хлором керамики SiC, дают низкий коэффициент трения. Коэффициент трения SiC, который широко используется в трибологических приложениях из-за его высокой механической прочности и твердости, может, таким образом, уменьшаться с ~0,7 до ~0,2 или менее в сухих условиях. [39] Важно отметить, что графит не может работать в сухих условиях. Пористая трехмерная сеть CDC обеспечивает высокую пластичность и повышенную механическую прочность, сводя к минимуму разрушение пленки под действием приложенной силы. Эти покрытия находят применение в динамических уплотнениях. Свойства трения могут быть дополнительно изменены с помощью высокотемпературного водородного отжига и последующего водородного прекращения оборванных связей . [40]
Карбидные угли с мезопористой структурой удаляют крупные молекулы из биожидкостей. Как и другие угли, CDC обладают хорошей биосовместимостью. [41] Было показано, что CDC удаляют цитокины, такие как TNF-альфа, IL-6 и IL-1бета из плазмы крови. Это наиболее распространенные рецептор-связывающие агенты, выделяемые в организм во время бактериальной инфекции, которые вызывают первичную воспалительную реакцию во время атаки и увеличивают потенциальную летальность сепсиса, что делает их удаление очень важной проблемой. [42] Скорости и уровни удаления вышеуказанных цитокинов (85–100% удаляется в течение 30 минут) выше, чем наблюдаемые для сопоставимых активированных углей. [42]
Наночастицы Pt могут быть введены в интерфейс SiC/C во время обработки хлором (в форме Pt 3 Cl 3 ). Частицы диффундируют через материал, образуя поверхности частиц Pt, которые могут служить в качестве слоев носителя катализатора. [43] В частности, в дополнение к Pt, другие благородные элементы, такие как золото, могут быть осаждены в порах, при этом полученный размер наночастиц контролируется размером пор и общим распределением размеров пор подложки CDC. [44] Такие наночастицы золота или платины могут быть меньше 1 нм даже без использования поверхностных покрытий. [44] Наночастицы Au в различных CDC (TiC-CDC, Mo 2 C-CDC, B 4 C-CDC) катализируют окисление оксида углерода. [44]
Поскольку опреснение и очистка воды имеют решающее значение для получения деионизированной воды для лабораторных исследований, крупномасштабного химического синтеза в промышленности и потребительских целях, использование пористых материалов для этого применения вызвало особый интерес. Емкостная деионизация работает по принципу, схожему с суперконденсатором. Когда вода, содержащая ионы (электролит), протекает между двумя пористыми электродами с приложенным потенциалом по всей системе, соответствующие ионы собираются в двойной слой в порах двух выводов, уменьшая содержание ионов в жидкости, выходящей из очистного устройства. [45] Благодаря способности карбидных углей точно соответствовать размеру ионов в электролите, параллельные сравнения устройств опреснения на основе CDC и активированного угля показали значительное увеличение эффективности в диапазоне 1,2–1,4 В по сравнению с активированным углем. [45]
Возникнув как побочный продукт промышленного синтеза хлоридов металлов, CDC, безусловно, имеет потенциал для крупномасштабного производства при умеренных затратах. В настоящее время только небольшие компании занимаются производством карбидных углеродов и их внедрением в коммерческие продукты. Например, Skeleton, который находится в Тарту, Эстония, и Carbon-Ukraine, который находится в Киеве, Украина, имеют разнообразную линейку пористых углеродов для суперконденсаторов, хранения газа и фильтрации. Кроме того, многочисленные образовательные и научно-исследовательские учреждения по всему миру занимаются фундаментальными исследованиями структуры CDC, синтеза или (косвенно) их применения для различных высокотехнологичных приложений.