stringtranslate.com

Линейный ацетиленовый углерод

Линейный ацетиленовый углерод ( LAC ), также известный как карбин или линейная углеродная цепь ( LCC ), представляет собой аллотроп углерода , имеющий химическую структуру (−C≡C−) n в качестве повторяющейся единицы с чередующимися одинарными и тройными связями . [1] [2] Таким образом, он является конечным членом семейства полиинов .

Электронная микрофотография линейной углеродной цепи (карбина) между углеродным куском и железным электродом, ширина изображения приблизительно 36 нм [3]

Этот полимерный карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий, поскольку его модуль Юнга32,7  ТПа – в сорок раз больше, чем у алмаза ; [4] это необычное число, однако, основано на новом определении площади поперечного сечения, которое не соответствует пространству, занимаемому структурой. Карбин также был обнаружен в межзвездном пространстве; однако его существование в конденсированных фазах недавно было оспорено, поскольку такие цепи будут сшиваться экзотермически (и, возможно, взрывообразно), если они сблизятся друг с другом. [5]

История и противоречия

Первые заявления об обнаружении этого аллотропа были сделаны в 1960 году [5] [6] и повторены в 1978 году. [7] Повторное исследование образцов из нескольких предыдущих отчетов в 1982 году определило, что сигналы, первоначально приписываемые карбину, на самом деле были вызваны силикатными примесями в образцах. [8] Отсутствие кристаллического карбина сделало прямое наблюдение чистого твердого вещества, собранного из карбина, по-прежнему серьезной проблемой, [ необходимо разъяснение ], поскольку кристаллы карбина с четко определенными структурами и достаточными размерами на сегодняшний день недоступны. Это действительно является основным препятствием для всеобщего признания карбина как истинного аллотропа углерода. Таинственный карбин все еще привлекал ученых своими возможными необычными свойствами. [9]

За последние тридцать пять лет в научной литературе было опубликовано все больше экспериментальных и теоретических работ, посвященных получению карбина и изучению его структуры, свойств и потенциальных применений. [10] [11] В 1968 году в графитовых гнейсах кратера Рис (Нордлинген, Бавария, Германия) был обнаружен новый серебристо-белый минерал. [12] Было обнаружено, что этот материал полностью состоит из углерода, а размеры его гексагональной ячейки соответствуют размерам, о которых ранее сообщали русские ученые для карбина. [13] Был сделан вывод, что эта новая форма природного углерода, чаоит , была получена из графита в результате совместного воздействия высокой температуры и высокого давления, предположительно вызванного ударом метеорита. Вскоре после этого этот «белый» углерод был синтезирован путем сублимации пиролитического графита в вакууме. [14]

В 1984 году группа в Exxon сообщила об обнаружении кластеров с четным числом атомов углерода, от 30 до 180, в экспериментах по испарению углерода и приписала их полииновому углероду. [15] Однако позже эти кластеры были идентифицированы как фуллерены . [5]

В 1991 году карбин был якобы обнаружен среди различных других аллотропов углерода в образцах аморфной сажи, испаренной и погашенной ударными волнами, создаваемыми кумулятивными взрывными зарядами . [16]

В 1995 году было сообщено о получении цепей карбина с более чем 300 атомами углерода. Они были заявлены как достаточно стабильные, даже против влаги и кислорода , до тех пор, пока конечные алкины в цепи закрыты инертными группами (такими как трет -бутил или трифторметил ), а не атомами водорода. Исследование утверждало, что данные конкретно указывают на карбиноподобные структуры, а не на фуллереноподобные. [17] Однако, по словам Х. Крото , свойства и синтетические методы, использованные в этих исследованиях, согласуются с получением фуллеренов . [5]

В другом отчете 1995 года утверждалось об обнаружении цепей карбина неопределенной длины в слое карбонизированного материала, околоТолщина 180  нм , полученная в результате реакции твердого политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), погруженного в амальгаму щелочного металла при температуре окружающей среды (без присутствия водородсодержащих соединений). [18] Предполагаемая реакция была

(-CF 2 −CF 2 -) n + 4M → (-C≡C-) n + 4MF ,

где M — это литий , натрий или калий . Авторы предположили, что нанокристаллы фторида металла между цепями предотвращают их полимеризацию.

В 1999 году было сообщено, что ацетилид меди(I) ( Cu+2С2−2), после частичного окисления под воздействием воздуха или ионов меди(II) с последующим разложением соляной кислотой , оставляет «углеродистый» остаток со спектральной сигнатурой (−C≡C−) n цепей с n = 2–6. Предложенный механизм включает окислительную полимеризацию ацетилидных анионов C2−2в анионы типа карбина C(≡C−C≡) n C 2− или анионы типа кумулена C(=C=C=) m C 4− . [19] Кроме того, термическое разложение ацетилида меди в вакууме дало пушистый осадок мелкого углеродного порошка на стенках колбы, который на основе спектральных данных был заявлен как карбин, а не графит. [19] Наконец, окисление ацетилида меди в аммиачном растворе (реакция Глазера) дает углеродистый остаток, который, как утверждалось, состоял из анионов «полиацетилида», покрытых остаточными ионами меди(I),

Cu + C - (≡C−C≡) n C - Cu + .

На основе остаточного количества меди среднее число единиц n оценивалось примерно в 230. [20]

В 2004 году анализ синтезированного линейного аллотропа углерода показал, что он имеет кумуленовую электронную структуру — последовательные двойные связи вдоль sp -гибридизованной углеродной цепи — а не чередующуюся тройную-одинарную структуру линейного карбина. [21]

В 2016 году был зарегистрирован синтез линейных цепей из 6000 sp -гибридизованных атомов углерода. Цепи были выращены внутри двустенных углеродных нанотрубок и обладают высокой стабильностью, защищенной их хозяевами. [22] [23]

Полиины

В то время как существование «карбиновых» цепей в чистом нейтральном углеродном материале все еще оспаривается, короткие (−C≡C−) n цепи хорошо известны как подструктуры более крупных молекул ( полиинов ). [24] По состоянию на 2010 год самая длинная такая цепь в стабильной молекуле имела 22 ацетиленовых звена (44 атома), стабилизированных довольно объемными концевыми группами. [25]

Структура

Атомы углерода в этой форме имеют линейную геометрию с sp- орбитальной гибридизацией . Расчетная длина связей составляет120,7  вечера (тройной) и137,9 вечера (сингл). [18]

Другие возможные конфигурации цепи атомов углерода включают поликумуленовые (полиэтилен-диилиденовые) цепи только с двойными связями (128,2 пм ). Ожидается, что эта цепь будет иметь немного более высокую энергию с зазором Пайерлса2–5  эВ . Для коротких молекул C n , однако, структура поликумулена кажется предпочтительной. Когда n четное, могут сосуществовать две основные конфигурации, очень близкие по энергии: одна линейная и одна циклическая (ромбическая). [18]

Пределы гибкости цепи карбина иллюстрируются на примере синтетического полиина с основной цепью из 8 ацетиленовых звеньев, цепь которого, как было обнаружено, изгибается25° или более (около3° на каждом атоме углерода) в твердом состоянии, чтобы разместить объемные концевые группы соседних молекул. [26]

Ожидается, что высокосимметричная карбиновая цепь будет иметь только одну рамановскую -активную моду с симметрией Σ g из-за растяжения связей в каждой одинарной-двойной паре [ необходимо разъяснение ] с частотой, как правило, между 1800 и2300  см −1 , [18] и подвержены влиянию окружающей среды. [27]

Характеристики

Цепи карбина были заявлены как самый прочный известный материал по плотности. Расчеты показывают, что удельная прочность карбина на разрыв (прочность, деленная на плотность)(6,0–7,5) × 10 7  ( Н⋅м )/ кг превосходит графен ((4,7–5,5) × 10 7  (Н⋅м)/кг ), углеродные нанотрубки ((4,3–5,0) × 10 7  (Н⋅м)/кг ), и алмаз ((2,5–6,5) × 10 7  (Н⋅м)/кг ). [28] [29] [30] Его удельный модуль ( модуль Юнга, деленный на плотность) составляет около10 9  (Н⋅м)/кг также вдвое больше, чем у графена, который составляет около4,5 × 10 8  (Н⋅м)/кг . [28] [30]

Растяжение карбина на 10% изменяет его электронную запрещенную зону с3,2–4,4 эВ . [31] Оснащенный молекулярными ручками на концах цепи, он также может быть скручен, чтобы изменить ширину запрещенной зоны. СПри повороте на 90° конец к концу карбин превращается в магнитный полупроводник. [29]

В 2017 году впервые были определены ширины запрещенных зон ограниченных линейных углеродных цепей (ЛЦУ) внутри двухслойных углеродных нанотрубок длиной от 36 до 6000 атомов углерода в диапазоне от2,253–1,848 эВ , что соответствует линейной зависимости от частоты Рамана. Эта нижняя граница является наименьшей шириной запрещенной зоны линейных углеродных цепей, наблюдавшейся до сих пор. В 2020 году прочность (модуль Юнга) линейных углеродных цепей (LCC) была экспериментально рассчитана и составила около20 ТПа , что намного выше, чем у других углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки. [32] Сравнение с экспериментальными данными, полученными для коротких цепей в газовой фазе или в растворе, демонстрирует эффект инкапсуляции DWCNT, приводящий к существенному смещению запрещенной зоны. [33]

LCC внутри двустенных углеродных нанотрубок приводят к увеличению сигнала фотолюминесценции (ФЛ) внутренних трубок до 6 раз для трубок с хиральностью (8,3). Такое поведение можно объяснить локальным переносом заряда из внутренних трубок в углеродные цепи, уравновешивающим механизмы гашения, вызванные внешними трубками. [34]

Цепи карбина могут принимать побочные молекулы, которые могут сделать цепи пригодными для хранения энергии [29] и водорода [35] .

При дифференциальном сечении комбинационного рассеяния 10−22 см2ср  − 1 на атом цепи карбина, заключенные внутри углеродных нанотрубок, являются самым сильным из когда-либо известных рассеивателей комбинационного рассеяния [36], превосходя любой другой известный материал на два порядка величины.

Ссылки

  1. ^ Кудрявцев, Ю. П. (1999). "Открытие карбина". В Heimann, Robert B.; Evsyukov, Sergey E.; Kavan, Ladislav (ред.). Структуры карбина и карбиноида . Физика и химия материалов с низкоразмерными структурами. Том 21. Дордрехт, Нидерланды: Springer. стр. 1–6. doi :10.1007/978-94-011-4742-2_1. ISBN 0-7923-5323-4.
  2. ^ Baughman, RH (2006). «ХИМИЯ: Опасные поиски линейного углерода». Science . 312 (5776): 1009–1110. doi :10.1126/science.1125999. PMID  16709775. S2CID  93868586.
  3. ^ La Torre, A.; Botello-Mendez, A.; Baaziz, W.; Charlier, J. -C.; Banhart, F. (2015). "Переход металл–полупроводник, вызванный деформацией, наблюдаемый в атомных углеродных цепях". Nature Communications . 6 : 6636. Bibcode :2015NatCo...6.6636L. doi :10.1038/ncomms7636. PMC 4389248 . PMID  25818506. 
  4. ^ Itzhaki, L.; Altus, E.; Basch, H.; Hoz, S. (2005). "Твёрже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней". Angewandte Chemie . 117 (45): 7598. Bibcode : 2005AngCh.117.7598I. doi : 10.1002/ange.200502448. Itzhaki, L.; Altus, E.; Basch, H.; Hoz, S. (2005). «Твёрже алмаза: определение площади поперечного сечения и модуля Юнга молекулярных стержней». Angewandte Chemie International Edition . 44 (45): 7432–7435. doi :10.1002/anie.200502448. PMID  16240306.
  5. ^ abcd Касатокин В.И., Кудрявцев Ю.П., Сладков А.М., Коршак В.В. Авторское свидетельство, N°107 (12.07.1971), дата приоритета 11.06.1960
  6. ^ Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин 3/4 аллотропные формы углерода, [J], Природа, 1969, 58:37-44
  7. ^ Уиттекер, АГ (1978). «Углерод: новый взгляд на его поведение при высоких температурах». Science . 200 (4343): 763–4. Bibcode :1978Sci...200..763G. doi :10.1126/science.200.4343.763. PMID  17743239. S2CID  45075306. Цитируется по Крото (2010).
  8. ^ Смит, ППК; Бусек, ПР (1982). «Карбиновые формы углерода: существуют ли они?». Science . 216 (4549): 984–6. Bibcode :1982Sci...216..984S. doi :10.1126/science.216.4549.984. PMID  17809068. S2CID  13290442. Цитируется по Крото (2010).
  9. ^ Чуань, Сюй-юнь; Вант, Тонг-куань; Доннет, Жан-Батист (март 2005 г.). «Устойчивость и существование карбина с углеродными цепями» (PDF) . Новые углеродные материалы . 20 (1): 83–92. Архивировано из оригинала (PDF) 26 января 2016 г. . Получено 22 января 2016 г. .
  10. ^ Кудрявцев, Ю.П.; Хейманн Р.Б., П.Б.; Евсюков, С.Е. (1996). «Карбины: достижения в области линейных углеродно-цепочечных соединений». Журнал материаловедения . 31 (21): 5557–5571. Bibcode : 1996JMatS..31.5557K. doi : 10.1007/BF01160799. S2CID  95313003.
  11. ^ Кудрявцев, Ю.П; Евсюков С.Е.; Бабаев, В.Г. (1992). «Ориентированные карбиновые слои». Карбон . 30 (2): 213–221. Бибкод : 1992Carbo..30..213K. дои : 10.1016/0008-6223(92)90082-8.
  12. ^ Гореси, А.Е.; Доннат, Г. (1968). «Графитовые гнейсы». Science . 161 : 363.
  13. ^ Кудрявцев, Ю.П.; Евсюков, С.Е.; Гусева, М.Б. (1997). "Карбин - линейный цепочечный аллотроп углерода". Химия и физика углерода . 1 : 2–70. doi :10.1201/9781482273199-8. ISBN 9780429182686.
  14. ^ Уиттекер, АГ (1979). «Углерод: возникновение карбиновых форм углерода в природном графите». Углерод . 17 (1): 21–24. Bibcode : 1979Carbo..17...21W. doi : 10.1016/0008-6223(79)90066-6.
  15. ^ EA Rohlfing; DM Cox; AJ Kaldor (1984). "Производство и характеристика сверхзвуковых кластерных пучков углерода". Журнал химической физики . 81 (7): 3332. Bibcode : 1984JChPh..81.3322R. doi : 10.1063/1.447994. Цитируется по Крото (2010).
  16. ^ Ямада, К.; Кунисиге, Х.; Саваока, А.Б. (1991). "Процесс образования карбина, полученного ударным сжатием". Naturwissenschaften . 78 (10): 450. Bibcode : 1991NW.....78..450Y. doi : 10.1007/BF01134379. S2CID  2504527.
  17. ^ Lagow, RJ; Kampa, JJ; Wei, H. -C.; Battle, SL; Genge, JW; Laude, DA; Harper, CJ; Bau, R.; Stevens, RC; Haw, JF; Munson, E. (1995). "Синтез линейного ацетиленового углерода: аллотроп "sp" углерода". Science . 267 (5196): 362–367. Bibcode :1995Sci...267..362L. doi :10.1126/science.267.5196.362. PMID  17837484. S2CID  12939062.
  18. ^ abcd Kastner, J.; Kuzmany, H.; Kavan, L.; Dousek, FP; Kuerti, J. (1995). "Восстановительное получение карбина с высоким выходом. Исследование рассеяния Рамана in situ". Macromolecules . 28 (1): 344–353. Bibcode :1995MaMol..28..344K. doi :10.1021/ma00105a048.
  19. ^ ab Cataldo, Franco (1999). «От ацетилида димеди до карбина». Polymer International . 48 : 15–22. doi :10.1002/(SICI)1097-0126(199901)48:1<15::AID-PI85>3.0.CO;2-#.
  20. ^ Катальдо, Франко (1997). «Исследование структуры и электрических свойств четвертого аллотропа углерода: Карбин». Polymer International . 44 (2): 191–200. doi :10.1002/(SICI)1097-0126(199710)44:2<191::AID-PI842>3.0.CO;2-Y.
  21. ^ Xue, KH; Tao, FF; Shen, W.; He, CJ; Chen, QL; Wu, LJ; Zhu, YM (2004). «Линейный аллотроп углерода – проволоки атомов углерода, полученные пиролизом крахмала». Chemical Physics Letters . 385 (5–6): 477. Bibcode : 2004CPL...385..477X. doi : 10.1016/j.cplett.2004.01.007.
  22. ^ «Путь к карбину: ученые создают сверхдлинные одномерные углеродные цепи». Sci-news.com . 2016-04-09 . Получено 2016-04-10 .
  23. ^ Ши, Лей; Рорингер, Филипп; Суенага, Казу; Ниими, Йошико; Котакоски, Яни; Мейер, Янник К.; Петерлик, Хервиг; Ванко, Мариус; Кахангиров, Сеймур; Рубио, Энджел; Лапин, Захари Дж.; Новотны, Лукас; Айала, Паола; Пихлер, Томас (2016). «Ограниченные линейные углеродные цепи как путь к объемному карбину». Nature Materials . 15 (6): 634–639. arXiv : 1507.04896 . Bibcode :2016NatMa..15..634S. doi :10.1038/nmat4617. PMID  27043782. S2CID  205413206.
  24. ^ Шалифу, Вашингтон; Тыквинский, Р.Р. (2009). «Синтез протяженных полиинов: на пути к карбину». Comptes Rendus Chimie . 12 (3–4): 341. doi :10.1016/j.crci.2008.10.004.
  25. ^ Хадлингтон, Саймон (19 сентября 2010 г.). «Одномерные углеродные цепи становятся длиннее». Chemistry World . Королевское химическое общество .
  26. ^ Эйслер, С.; Слепков, А.Д.; Эллиотт, Э.; Луу, Т.; Макдональд, Р.; Хегманн, ФА; Тыквински, Р.Р. (2005). «Полиины как модель карбина: синтез, физические свойства и нелинейный оптический отклик». Журнал Американского химического общества . 127 (8): 2666–2676. doi :10.1021/ja044526l. PMID  15725024.
  27. ^ Ванко, М.; Кахангиров, Сеймур; Ши, Лей; Рорингер, Филипп; Лапин, Захари Дж.; Новотны, Лукас; Айала, Паола; Пихлер, Томас; Рубио, Энджел (2016). "Электронные и колебательные свойства полиинов при взаимодействии с окружающей средой". Phys. Rev. B. 94 ( 19): 195422. arXiv : 1604.00483 . Bibcode : 2016PhRvB..94s5422W. doi : 10.1103/PhysRevB.94.195422 .
  28. ^ ab Emerging Technology Из arXiv 15 августа 2013 г. (2013-08-15). «Новая форма углерода прочнее графена и алмаза». MIT Technology Review . Получено 24.12.2013 .{{cite web}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  29. ^ abc "Новая одномерная форма углерода может оказаться самым прочным материалом из когда-либо существовавших". KurzweilAI. 11 октября 2013 г.
  30. ^ ab Liu, Mingjie; Artyukhov, Vasilii I.; Lee, Hoonkyung; Xu, Fangbo; Yakobson, Boris I. (2013). «Carbyne from first principles: Chain of C atoms, a nanostere or a nanorope». ACS Nano . 7 (11): 10075–82. arXiv : 1308.2258 . doi :10.1021/nn404177r. PMID  24093753. S2CID  23650957.
  31. ^ Боргино, Дарио (15 октября 2013 г.). «Карбин: самый прочный материал в мире?». New Atlas .
  32. ^ Шарма, Кешав; Коста, Наталия (2020-08-31). «Ангармоничность и универсальный отклик механических свойств линейной углеродной цепи под гидростатическим давлением». Phys. Rev. Lett . 125 (10): 105051. Bibcode : 2020PhRvL.125j5501S. doi : 10.1103/PhysRevLett.125.105501. hdl : 1721.1/132299 . PMID  32955330. S2CID  221828448.
  33. ^ Ши, Лей; Рорингер, Филипп; Ванко, Мариус; Рубио, Энджел; Вассеррот, Сёрен; Райх, Стефани; Камбре, Софи; Венселерс, Вим; Айала, Паола; Пихлер, Томас (2016). "Электронные запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепей в диапазоне от полиина до карбина". Physical Review Materials . 1 (7): 075601. doi :10.1103/PhysRevMaterials.1.075601. hdl : 21.11116/0000-0001-6B23-0 . S2CID  119087831.
  34. ^ Rohringer, Philip; Shi, Lei; Ayala, Paola; Pichler, Thomas (2016). «Селективное усиление фотолюминесценции внутренней трубки в заполненных двухслойных углеродных нанотрубках». Advanced Functional Materials . 26 (27): 4874–4881. doi : 10.1002/adfm.201505502 .
  35. ^ Сорокин, Павел Б.; Ли, Хоонгюнг; Антипина, Любовь Ю.; Сингх, Абишек К.; Якобсон, Борис И. (2011). «Сети карбина, декорированные кальцием, как среды хранения водорода». Nano Letters . 11 (7): 2660–2665. Bibcode :2011NanoL..11.2660S. doi :10.1021/nl200721v. PMID  21648444.
  36. ^ Tschannen, Cla Duri; Gordeev, Georgy; Reich, Stephanie; Shi, Lei; Pichler, Thomas; Frimmer, Martin; Novotny, Lukas; Heeg, Sebastian (2020). «Raman Scattering Cross Section of Confined Carbyne». Nano Letters . 20 (9): 6750–6755. Bibcode : 2020NanoL..20.6750T. doi : 10.1021/acs.nanolett.0c02632 . hdl : 20.500.11850/440809 . PMID  32786933. S2CID  220055830.

Дальнейшее чтение