Карбонил никеля ( название IUPAC : тетракарбонилникель ) представляет собой металлоорганическое соединение никеля (0) с формулой Ni(CO) 4 . Эта бесцветная жидкость является основным карбонилом никеля . Это промежуточное соединение в процессе Монда для производства никеля очень высокой чистоты и реагент в металлоорганической химии , хотя процесс Монда вышел из общего использования из-за опасности для здоровья при работе с этим соединением. Карбонил никеля является одним из наиболее опасных веществ, когда-либо встречавшихся в химии никеля, из-за его очень высокой токсичности , сочетающейся с высокой летучестью и быстрой абсорбцией через кожу. [4]
В тетракарбониле никеля степень окисления никеля равна нулю, поскольку электроны, связывающие Ni-C, исходят от атома C и по-прежнему принадлежат C в гипотетической ионной связи, которая определяет степени окисления. Формула соответствует правилу 18 электронов . Молекула тетраэдрическая , с четырьмя карбонильными ( монооксидами углерода ) лигандами . На этой молекуле были проведены электронографические исследования, и были рассчитаны расстояния Ni–C и C–O, равные 1,838(2) и 1,141(2) ангстрем соответственно. [5]
Ni(CO) 4 был впервые синтезирован в 1890 году Людвигом Мондом путем прямой реакции металлического никеля с окисью углерода. [6] Эта новаторская работа предвосхитила существование многих других карбонильных соединений металлов, в том числе соединений ванадия , хрома , марганца , железа и кобальта . К концу XIX века его также стали применять в промышленности для очистки никеля. [7]
При 323 К (50 ° C; 122 ° F) окись углерода пропускают через примесный никель. Оптимальная скорость наблюдается при 130°С. [8]
Ni(CO) 4 коммерчески недоступен. Его удобно получать в лаборатории путем карбонилирования коммерчески доступного бис(циклооктадиен)никеля(0) . [9] Его также можно получить восстановлением аммиачных растворов сульфата никеля дитионитом натрия в атмосфере CO. [10]
При умеренном нагревании Ni(CO) 4 разлагается на окись углерода и металлический никель. В сочетании с легким образованием CO и даже очень загрязненного никеля это разложение является основой процесса Монда для очистки никеля или нанесения покрытия на поверхности. Термическое разложение начинается при температуре около 180 °C (356 °F) и усиливается при более высокой температуре. [8]
Как и другие карбонилы низковалентных металлов, Ni(CO) 4 подвержен атаке нуклеофилов. Атака может происходить в никелевом центре, что приводит к смещению лигандов CO, или в CO. Таким образом, донорные лиганды, такие как трифенилфосфин , реагируют с образованием Ni(CO) 3 (PPh 3 ) и Ni(CO) 2 (PPh 3 ) 2 . Аналогично ведут себя бипиридин и родственные лиганды. [11] Монозамещение тетракарбонила никеля другими лигандами может быть использовано для определения электронного параметра Толмана , меры электронодонорной или отводящей способности данного лиганда.
2.svg/1280px-NiP2(CO)2.svg.png)
Обработка гидроксидами дает такие кластеры, как [Ni 5 (CO) 12 ] 2- и [Ni 6 (CO) 12 ] 2- . Эти соединения также можно получить восстановлением карбонила никеля.
Так, обработка Ni(CO) 4 углеродными нуклеофилами (Nu - ) приводит к образованию ацильных производных типа [Ni(CO) 3 C(O)Nu)] - . [12]
Карбонил никеля может окисляться . Хлор окисляет карбонил никеля до NiCl 2 , выделяя газ CO. Аналогично ведут себя и другие галогены. Эта реакция представляет собой удобный метод осаждения никелевой части токсичного соединения.
Реакции Ni(CO) 4 с алкил- и арилгалогенидами часто приводят к карбонилированным органическим продуктам. Винилгалогениды , такие как PhCH=CHBr, превращаются в ненасыщенные эфиры при обработке Ni(CO) 4 с последующей обработкой метоксидом натрия. Вероятно, такие реакции протекают и путем окислительного присоединения . Аллилгалогениды дают соединения π-аллилникеля, такие как (аллил) 2 Ni 2 Cl 2 : [13] 2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 ( μ -Cl) 2 ( η 3 - С 3 Н 5 ) 2 + 8 СО
Опасность Ni(CO) 4 намного выше, чем та, которую предполагает содержание в нем CO, что отражает воздействие никеля при его попадании в организм. Карбонил никеля может быть смертельным при попадании через кожу или, что более вероятно, при вдыхании из-за его высокой летучести. Его LC 50 при 30-минутном воздействии оценивается в 3 ppm , а концентрация, которая сразу же смертельна для человека, составит 30 ppm. Некоторые субъекты, подвергшиеся воздействию затяжек с концентрацией до 5 частей на миллион, описывали запах как затхлый или сажный, но поскольку соединение чрезвычайно токсично, его запах не является надежным предупреждением о потенциально смертельном воздействии. [14]
Пары Ni(CO) 4 могут самовоспламеняться . Пар быстро разлагается на воздухе, период полураспада около 40 секунд. [15]
Отравление карбонилом никеля характеризуется двухстадийным течением заболевания. Первый состоит из головных болей и болей в груди , продолжающихся несколько часов, за которыми обычно следует короткая ремиссия. Вторая фаза представляет собой химический пневмонит , который начинается обычно через 16 часов с симптомов кашля, одышки и сильной усталости. Они достигают наибольшей тяжести через четыре дня и могут привести к смерти от кардиореспираторного или острого повреждения почек . Выздоровление часто бывает чрезвычайно длительным, часто осложняется истощением, депрессией и одышкой при физической нагрузке. Постоянное повреждение дыхательных путей встречается редко. Канцерогенность Ni(CO) 4 является предметом дискуссий, но предполагается, что она значительна .
Он классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как это определено в разделе 302 Закона США о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (42 USC 11002), и на него распространяются строгие требования отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят, или использовать его в значительных количествах. [16]
«Реквием по живым» (1978), эпизод сериала « Куинси, штат Мэн », рассказывает об отравленном, умирающем криминальном авторитете, который просит доктора Куинси провести вскрытие его еще живого тела. Куинси идентифицирует яд — карбонил никеля.
В новелле Гордона Р. Диксона «Аманда Морган» 1979 года оставшиеся жители преимущественно эвакуированной деревни сопротивляются оккупационным военным силам, направляя выхлопы плохо настроенного двигателя внутреннего сгорания на постоянно возобновляемую «кучу отходов» порошкообразного никеля за пределами дома. механический цех (под видом гражданского бизнеса) с целью ликвидации оккупантов ценой собственной жизни.
В главе 199 манги « Доктор Стоун» создается машина, которая очищает никель с помощью процесса Монда . Упоминается, что в результате этого процесса образуется «смертельный токсин» (карбонил никеля).
В романе «Дельта-v» автора бестселлеров New York Times Дэниела Суареса , вышедшего в 2019 году , команда из восьми частных горняков достигает околоземного астероида для извлечения летучих веществ (воды, CO 2 и т. д.) и металлов (железо, никель и кобальт); они хранятся в виде твердого карбонила для транспортировки обратно на околоземную орбиту и используются для изготовления космических кораблей на месте путем разложения в вакууме.
{{cite journal}}: Требуется цитировать журнал |journal=( помощь )