stringtranslate.com

Карборан

Шаростержневая модель о - карборана.

Карбораны (или карбабораны) представляют собой электронно-делокализованные (неклассически связанные) кластеры, состоящие из атомов бора , углерода и водорода . [1] Как и многие родственные гидриды бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников. Карбораны представляют собой один класс гетероборанов . [2]

С точки зрения объема карбораны могут иметь от 5 до 14 атомов в каркасной структуре. Большинство из них имеют два атома углерода в клетке. Соответствующие C - алкильные и B -алкильные аналоги в некоторых случаях также известны.

Структура и связь

Карбораны и бораны имеют трехмерную геометрию клетки ( кластера ), что резко контрастирует с типичными органическими соединениями. Клетки совместимы с сигма-делокализованными связями, тогда как углеводороды обычно представляют собой цепи или кольца.

Как и для других электронно-делокализованных полиэдрических кластеров, электронная структура этих кластерных соединений может быть описана правилами Уэйда-Мингоса . Подобно родственным гидридам бора , эти кластеры представляют собой многогранники или фрагменты многогранников и аналогичным образом классифицируются как клозо- , нидо- , арахно- , гипо- , гиперклозо- , изо- , кладо- , конъюнкто- и мегало- , в зависимости от того, являются ли они они представляют собой полный ( клозо- ) многогранник или многогранник, в котором отсутствует одна ( нидо- ), две ( арахно- ), три ( гифо- ) и более вершины. Карбораны являются ярким примером гетероборанов . [2] [3] По сути, эти правила подчеркивают делокализованные, многоцентровые связи для взаимодействий BB, CC и BC.

Структурно их можно считать родственными икосаэдру ( I h ) [ B 12 H 12 ] 2− посредством формальной замены двух его фрагментов BH − на CH.

Изомеры

Геометрические изомеры карборанов могут существовать в зависимости от различного расположения углерода внутри клетки. Изомеры требуют использования числовых префиксов в названии соединения. Клозо - дикарбадекаборан может существовать в трех изомерах: 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 .

Подготовка

Карбораны получали разными способами, наиболее распространенным из которых является добавление алкинильных реагентов к кластерам гидрида бора с образованием диуглеродных карборанов. По этой причине подавляющее большинство карборанов имеют две углеродные вершины.

Производные монокарбы

Монокарбораны представляют собой кластеры с каркасами BnC . Лучше всего изучена 12-вершинная производная, но некоторые из них известны.

Обычно их готовят добавлением одноуглеродных реагентов к кластерам гидрида бора. Одноуглеродные реагенты включают цианид , изоцианиды и формальдегид . Например, монокарбадодекаборат ( [CB 11 H 12 ] - ) получают из декаборана и формальдегида с последующим добавлением диметилсульфида борана . [4] [5] Монокарбораны являются предшественниками слабокоординирующих анионов . [6]

Кластеры дикарбы

Дикарбабораны можно получить из гидридов бора, используя алкины в качестве источника двух углеродных центров. Помимо упомянутого выше клозо - C 2 B n H n +2 ряда, известно несколько разновидностей диуглеродов с открытой клеткой, в том числе нидо- C 2 B 3 H 7 ( изоструктурный и изоэлектронный с B 5 H 9 ) и арахно- C 2 Б 7 Ч 13 .

Структура нидо - C 2 B 4 H 8 , подчеркивающая некоторые тенденции: углерод в местах с низкой связностью, связывание водорода между центрами B на открытой поверхности [7]

В синтезе икосаэдрических производных клозо -дикарбадодекаборана ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) используются алкины в качестве источника R 2 C 2 и декаборан ( B 10 H 14 ) в качестве звена B 10 .

Классификация по размеру клетки

Следующая классификация заимствована из книги Граймса о карборанах. [1]

Маленькие открытые карбораны

В это семейство скоплений входят нидоклетки CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 и C 2 B 3 H 7 . Этим соединениям посвящено сравнительно мало работ. Пентаборан[9] реагирует с ацетиленом с образованием нидо -1,2- C 2 B 4 H 8 . При обработке гидридом натрия последний образует соль [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .

Маленькие закрытые карбораны

В это семейство кластеров входят клозо-клетки C 2 B 3 H 5 , C 2 B 4 H 6 , C 2 B 5 H 7 и CB 5 H 7 . Это семейство кластеров также мало изучено из-за синтетических трудностей. Учитывая проблемы синтеза, многие из этих соединений наиболее известны как их алкилпроизводные. 1,5- C 2 B 3 H 5 — единственный известный изомер пятивершинной клетки. Его получают реакцией пентаборана(9) с ацетиленом в две операции, начиная с конденсации с ацетиленом с последующим пиролизом (крекингом) продукта:

B 5 H 9 + C 2 H 2 → нидо -2,3- C 2 B 4 H 8 + BH 3
C 2 B 4 H 8 → закрыто -2,3- C 2 B 3 H 5 + BH 3

Карбораны среднего размера

Строение 1,3- C 2 B 7 H 13 (все непомеченные вершины — BH).

В это семейство кластеров входят клозо-клетки C 2 B 6 H 8 , C 2 B 7 H 9 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 9 H 11 .

В этом семействе хорошо развита изомерия: 1,2- и 1,6- C 2 B 6 H 8 , 2,3- и 2,4- C 2 B 5 H 7 , а также в карборанах с открытой клеткой, таких как как 2,3- и 2,4- C 2 B 4 H 8 и 1,2 и 1,3- C 2 B 9 H 13 . В общем, изомеры, имеющие несмежные атомы углерода в каркасе, более термически стабильны, чем изомеры с соседними атомами углерода, так что нагревание имеет тенденцию вызывать взаимное разделение атомов углерода в каркасе.

Карбораны промежуточной ядерности наиболее эффективно образуются в результате разложения, начиная с карборана, как суммировано в этих уравнениях, начиная с [C 2 B 9 H 12 ] - :

[C 2 B 9 ЧАС 12 ] - + ЧАС + → C 2 B 9 ЧАС 13
С 2 Б 9 Ч 13 → С 2 Б 9 Ч 11 + Ч 2

Напротив, более мелкие карбораны обычно получают путем наращивания, например, из пентаборана + алкина.

Окисление хромата этого 11-вершинного кластера приводит к деборонированию с образованием C 2 B 7 H 13 . Из этого вида в результате пиролиза, иногда в присутствии диборана , образуются другие кластеры : C 2 B 6 H 8 , C 2 B 8 H 10 и C 2 B 7 H 9 . [1]

Икосаэдрические карбораны

Икосаэдрические клозо- карбораны с нейтральным зарядом , 1,2-, 1,7- и 1,12- C 2 B 10 H 12 (неформально орто- , мета- и пара - карбораны ) особенно стабильны и коммерчески доступны. . [8] [9] Орто -карборан образуется первым при реакции декарборана и ацетилена. Он количественно превращается в мета-карборан при нагревании в инертной атмосфере. Для производства мета-карборана из орто-карборана требуется 700 ° C, процесс происходит примерно при температуре 700 °C. Доходность 25%. [1]

[CB 11 H 12 ] − также хорошо известен.

Реакции

Металлирование карборанов иллюстрируется реакциями клозо- C 2 B 3 H 5 с источниками карбонила железа. В соответствии с этими идеализированными уравнениями получаются два клозо -Fe- и Fe 2 -содержащих продукта:

C 2 B 3 H 5 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe(CO) 5 + CO
C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 (Fe(CO) 3 ) 2 + Fe(CO) 5 + CO

Разложение карборанов, вызванное основаниями, дает анионные нидопроизводные , которые также можно использовать в качестве лигандов для переходных металлов с образованием металлокарборанов , которые представляют собой карбораны, содержащие один или несколько атомов переходного металла или металла основной группы в каркасе. Наиболее известны дикарболлиды , комплексы с формулой M 2+ [C 2 B 9 H 11 ] 2− , где M означает металл . [10]

Исследовать

Дикарболлидные комплексы уже много лет оцениваются для многих применений, но коммерческое применение встречается редко. Бис(дикарболлид) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − использовался в качестве осадителя для удаления 137 Cs + из радиоотходов . [11]

Были изучены медицинские применения карборанов. [12] [13] C - функционализированные карбораны представляют собой источник бора для бор-нейтронозахватной терапии . [14]

Соединение H(CHB 11 Cl 11 ) представляет собой суперкислоту , образующую изолируемую соль с протонированным катионом бензола , [C 6 H 7 ] + (катион бензола). [15] Формула этой соли: [C 6 H 7 ] + [CHB 11 Cl 11 ] - . Суперкислота протонирует фуллерен C 60 . _ [16]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ abcd Граймс, Р.Н., Карбораны, 3-е изд. , Elsevier, Амстердам и Нью-Йорк (2016), ISBN  9780128018941 .
  2. ^ аб Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . п. 181–189. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Правила Уэйда-Мингоса были впервые сформулированы Кеннетом Уэйдом в 1971 году и расширены Майклом Мингосом в 1972 году:
    • Уэйд, Кеннет (1971). «Структурное значение количества скелетных электронных пар в карборанах, высших боранах и боран-анионах, а также различных карбонильных кластерных соединениях переходных металлов». Дж. Хим. Соц. Д. _ 1971 (15): 792–793. дои : 10.1039/C29710000792.
    • Мингос, DMP (1972). «Общая теория кластерных и кольцевых соединений основной группы и переходных элементов». Природа Физика . 236 (68): 99–102. Бибкод : 1972НПФС..236...99М. doi : 10.1038/physci236099a0.
    Иногда их называют просто «правилами Уэйда».
    • Уэлч, Алан Дж. (2013). «Значение и влияние правил Уэйда». хим. Коммун. 49 (35): 3615–3616. дои : 10.1039/C3CC00069A. ПМИД  23535980.
  4. ^ WH Knoth (1967). «1-B 9 H 9 CH − и B 11 H 11 CH − ». Варенье. хим. Соц . 89 (5): 1274–1275. дои : 10.1021/ja00981a048.
  5. ^ Танака, Н.; Сёдзи, Ю.; Фукусима, Т. (2016). «Удобный путь к монокарба-клозо-додекаборатным анионам». Металлоорганические соединения . 35 (11): 2022–2025. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00309.
  6. ^ Рид, Кристофер А. (2010). «Карборановые реагенты H +, CH3 + и R3Si +: когда трифлаты терпят неудачу». Отчеты о химических исследованиях . 43 (1): 121–128. дои : 10.1021/ar900159e. ПМЦ 2808449 . ПМИД  19736934. 
  7. ^ Г.С. Поли (1966). «Дальнейшее уточнение некоторых жестких соединений бора». Акта Кристаллогр . 20 (5): 631–638. дои : 10.1107/S0365110X66001531.
  8. ^ Джеммис, ЭД (1982). «Контроль перекрытия и стабильность многогранных молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества . 104 (25): 7017–7020. дои : 10.1021/ja00389a021.
  9. ^ Спокойный, А.М. (2013). «Новые лигандные платформы с кластерами, богатыми бором, в качестве органомиметических заместителей». Чистая и прикладная химия . 85 (5): 903–919. doi : 10.1351/PAC-CON-13-01-13. ПМЦ 3845684 . ПМИД  24311823. 
  10. ^ Сиваев, И.Б.; Брегадзе, В.И. (2000). «Химия бис(дикарболлидов) никеля и железа. Обзор». Журнал металлоорганической химии . 614–615: 27–36. дои : 10.1016/S0022-328X(00)00610-0.
  11. ^ Дэш, БП; Сатапати, Р.; Суэйн, БР; Маханта, CS; Йена, BB; Хосман, Н.С. (2017). «Кобальт бис (дикарболлид) анион и его производные». Дж. Органомет. Хим . 849–850: 170–194. doi :10.1016/j.jorganchem.2017.04.006.
  12. ^ Исса, Ф.; Кассиу, М.; Рендина, Л.М. (2011). «Бор в открытии лекарств: карбораны как уникальные фармакофоры биологически активных соединений». хим. Преподобный . 111 (9): 5701–5722. дои : 10.1021/cr2000866. ПМИД  21718011.
  13. ^ Стокманн, Филипп; Гоцци, Марта; Кунерт, Роберт; Шарош, Менихарт Б.; Эй-Хокинс, Эвамари (2019). «Новые ключи к старым замкам: карборансодержащие препараты как платформа для механизированной терапии». Обзоры химического общества . 48 (13): 3497–3512. дои : 10.1039/C9CS00197B . ПМИД  31214680.Значок открытого доступа
  14. ^ Солоуэй, АХ; Тьяркс, В.; Барнум, бакалавр; Ронг, Ф.-Г.; Барт, РФ; Кодоньи, ИМ; Уилсон, Дж. Г. (1998). «Химия нейтронозахватной терапии». Химические обзоры . 98 (4): 1515–1562. дои : 10.1021/cr941195u. ПМИД  11848941.
  15. ^ Ола, Джорджия; Пракаш, ГКС; Соммер, Дж.; Мольнар, А. (2009). Химия суперкислот (2-е изд.). Уайли. п. 41. ИСБН 978-0-471-59668-4.
  16. ^ Рид Кристофер А (2013). «Мифы о протоне. Природа H+ в конденсированных средах». Акк. хим. Рез . 46 (11): 2567–2575. дои : 10.1021/ar400064q. ПМЦ 3833890 . ПМИД  23875729. 

Внешние ссылки