stringtranslate.com

Катализатор фазового переноса

В химии катализатор фазового переноса или PTC — это катализатор , который облегчает переход реагента из одной фазы в другую, где происходит реакция . Катализ фазового переноса — это особая форма катализа, которая может действовать посредством методов гомогенного катализа или гетерогенного катализа в зависимости от используемого катализатора. Ионные реагенты часто растворимы в водной фазе, но нерастворимы в органической фазе в отсутствие катализатора фазового переноса. Катализатор действует как детергент для растворения солей в органической фазе. Катализатор фазового переноса относится к ускорению реакции при добавлении катализатора фазового переноса.

Катализ трехфазного переноса жидкости-жидкости-жидкости, Молекулярный катализ 466 (2019) 112–121

Используя процесс PTC, можно добиться более быстрых реакций, получить более высокие конверсии или выходы , производить меньше побочных продуктов, устранить необходимость в дорогих или опасных растворителях, которые растворяют все реагенты в одной фазе, устранить необходимость в дорогом сырье и/или свести к минимуму проблемы с отходами. [1] Катализаторы фазового переноса особенно полезны в зеленой химии — позволяя использовать воду, потребность в органических растворителях снижается. [2] [3]

Вопреки распространенному мнению, PTC не ограничивается системами с гидрофильными и гидрофобными реагентами. PTC иногда используется в реакциях жидкость/твердое тело и жидкость/газ. Как следует из названия, один или несколько реагентов переносятся во вторую фазу, которая содержит оба реагента.

Фазовый катализ (PBC) — это тип гетерогенной каталитической системы , которая облегчает химическую реакцию определенного химического компонента в несмешивающейся фазе для реагирования на каталитически активном центре, расположенном на границе фаз . Химический компонент растворим в одной фазе, но нерастворим в другой. Катализатор для PBC был разработан, в котором внешняя часть цеолита является гидрофобной , внутренняя часть обычно гидрофильна , несмотря на полярную природу некоторых реагентов. [4] [5] [6] [7] [8] В этом смысле среда в этой системе близка к среде фермента . Основное различие между этой системой и ферментом заключается в гибкости решетки. Решетка цеолита жесткая, тогда как решетка фермента гибкая.

Типы

Катализаторами фазового переноса для анионных реагентов часто являются четвертичные аммониевые соли . Коммерчески важные катализаторы включают хлорид бензилтриэтиламмония, хлорид метилтрикаприламмония и хлорид метилтрибутиламмония. Также используются органические соли фосфония , например, бромид гексадецилтрибутилфосфония. Соли фосфония выдерживают более высокие температуры, но нестабильны по отношению к основанию, разлагаясь до оксида фосфина . [9]

Например, реакция нуклеофильного замещения водного раствора цианида натрия с эфирным раствором 1-бромоктана протекает нелегко. 1-бромоктан плохо растворяется в водном растворе цианида , а цианид натрия плохо растворяется в эфире. При добавлении небольших количеств бромида гексадецилтрибутилфосфония происходит быстрая реакция с образованием нонилнитрила:

С помощью четвертичного фосфониевого катиона цианид-ионы «переправляются» из водной фазы в органическую. [10]

Последующие исследования показали, что многие такие реакции можно быстро проводить при температуре, близкой к комнатной, с использованием катализаторов, таких как тетра-н-бутиламмоний бромид и метилтриоктиламмоний хлорид в системах бензол/вода. [11]

Альтернативой использованию «кватов» является преобразование катионов щелочных металлов в гидрофобные катионы. В исследовательской лаборатории для этой цели используются краун-эфиры . Полиэтиленгликоли чаще используются в практических приложениях. Эти лиганды инкапсулируют катионы щелочных металлов (обычно Na + и K + ), что обеспечивает большие липофильные катионы. Эти полиэфиры имеют гидрофильную «внутреннюю часть», содержащую ион, и гидрофобную внешнюю часть.

Также были продемонстрированы хиральные катализаторы фазового переноса. [12]

Приложения

PTC широко используется в промышленности. [9] Например, полиэфиры получают из ацилхлоридов и бисфенола-А . Пестициды на основе фосфотиоатов производятся путем алкилирования фосфотиоатов, катализируемого PTC. Одно из наиболее сложных применений PTC включает асимметричное алкилирование, которое катализируется хиральными четвертичными аммониевыми солями, полученными из алкалоидов хинного дерева . [13]

Конструкция фазограничного катализатора

Схематическое изображение преимущества фазово-граничного катализа по сравнению с обычной каталитической системой.
Схематическое изображение каталитического действия фазового катализа в сравнении с обычной каталитической системой.
Схематическое изображение синтеза катализатора на границе фаз.

Системы каталитического взаимодействия на границе раздела фаз (PBC) можно противопоставить обычным каталитическим системам. PBC в первую очередь применим к реакциям на границе раздела водной и органической фаз. В этих случаях необходим такой подход, как PBC, из-за несмешиваемости водных фаз с большинством органических субстратов. В PBC катализатор действует на границе раздела между водной и органической фазами. Реакционная среда систем каталитического взаимодействия на границе раздела фаз для каталитической реакции несмешивающихся водных и органических фаз состоит из трех фаз: органической жидкой фазы, содержащей большую часть субстрата, водной жидкой фазы, содержащей большую часть субстрата в водной фазе , и твердого катализатора.

В случае обычной каталитической системы;

В некоторых системах без интенсивного перемешивания не наблюдается никакой реакционной способности катализатора в обычной каталитической системе. [4] [5] [6] [7] [8] Для обычной каталитической системы требуются перемешивание и массоперенос из органической в ​​водную фазу и наоборот. Напротив, в PBC перемешивание не требуется, поскольку массоперенос не является этапом, определяющим скорость в этой каталитической системе. Уже продемонстрировано, что эта система работает для эпоксидирования алкенов без перемешивания или добавления сорастворителя для управления фазовым переносом жидкость-жидкость. [4] [5] [6] Активный центр, расположенный на внешней поверхности частицы цеолита, был преимущественно эффективен для наблюдаемой каталитической системы на границе фаз. [7] [14]

Процесс синтеза

Модифицированный цеолит, внешняя поверхность которого была частично покрыта алкилсиланом , называемым катализатором на границе фаз, был приготовлен в два этапа. [4] [5] [6] [7] [8] Сначала диоксид титана, полученный из изопропоксида титана, был пропитан в порошок цеолита NaY для получения образца W-Ti-NaY. На втором этапе алкилсилан из н-октадецилтрихлорсилана (OTS) был пропитан в порошок W-Ti-NaY, содержащий воду. Из-за гидрофильности поверхности w-Ti-NaY добавление небольшого количества воды привело к агрегации из-за капиллярной силы воды между частицами. В этих условиях ожидается, что только внешняя поверхность агрегатов, контактирующая с органической фазой, может быть модифицирована OTS, и действительно, почти все частицы были расположены на границе фаз при добавлении к несмешивающейся смеси вода-органический растворитель (W/O). Частично модифицированный образец обозначен как w/o-Ti-NaY. Полностью модифицированный Ti-NaY (o-Ti-NaY), приготовленный без добавления воды на втором этапе выше, легко суспендируется в органическом растворителе, как и ожидалось.

катализатор интерфазы Янус

Межфазный катализатор Янус – это новое поколение гетерогенных катализаторов, способных проводить органические реакции на границе раздела двух фаз посредством образования эмульсии Пикеринга. [15]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Katole DO, Yadav GD. Интенсификация процесса и минимизация отходов с использованием трехфазного катализа переноса жидкость-жидкость-жидкость для синтеза 2-((бензилокси)метил)фурана. Молекулярный катализ 2019;466:112–21. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2019.01.004
  2. ^ JO Metzger (1998). «Органические синтезы без растворителей». Angewandte Chemie International Edition . 37 (21): 2975–2978. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19981116)37:21<2975::AID-ANIE2975>3.0.CO;2-A. PMID  29711128.
  3. ^ Мечислав Макоша (2000). «Катализ фазового переноса. Общая зеленая методология в органическом синтезе». Pure Appl. Chem. 72 (7): 1399–1403. doi : 10.1351/pac200072071399 .
  4. ^ abcd H. Nur, S. Ikeda и B. Ohtani, Фазовый граничный катализ: новый подход к эпоксидированию алкенов пероксидом водорода с использованием цеолита, загруженного оксидом титана, покрытым алкилсиланом , Chemical Communications , 2000, 2235 – 2236. Аннотация
  5. ^ abcd H. Nur, S. Ikeda и B. Ohtani, Фазовый граничный катализ эпоксидирования алкенов водным пероксидом водорода с использованием амфифильных цеолитных частиц, загруженных оксидом титана , Журнал катализа , 2001, (204) 402 – 408. Аннотация
  6. ^ abcd С. Икеда, Х. Нур, Т. Савадаиси, К. Иджиро, М. Шимомура, Б. Отани, Прямое наблюдение бимодальных амфифильных поверхностных структур цеолитных частиц для нового катализа на границе фаз жидкость-жидкость , Ленгмюр , 2001, (17) 7976 – 7979. doi : 10.1021/la011088c
  7. ^ abcd H. Nur, S. Ikeda и B. Ohtani, Катализаторы на границе фаз для кислотно-катализируемых реакций: роль бимодальной амфифильной структуры и расположение активных центров , Журнал Бразильского химического общества , 2004, (15) 719–724 – 2236. Статья
  8. ^ abc H. Nur, S. Ikeda и B. Ohtani, Амфифильные частицы цеолита NaY, загруженные ниобиевой кислотой: материалы с применением для катализа в несмешивающихся системах жидкость-жидкость , Reaction Kinetics and Catalysis Letters [ мертвая ссылка ] , 2004, (17) 255 – 261. Аннотация
  9. ^ ab Марк Халперн "Фазовый катализ" в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.a19_293
  10. ^ Starks, CM (1971). «Фазовый катализ. I. Гетерогенные реакции, включающие перенос анионов четвертичными аммониевыми и фосфониевыми солями». J. Am. Chem. Soc. 93 (1): 195–199. doi :10.1021/ja00730a033.
  11. ^ Херриотт, AW; Пикер, Д. (1975). «катализ с переносом фаз. Оценка катализа». J. Am. Chem. Soc . 97 (9): 2345–2349. doi :10.1021/ja00842a006.
  12. ^ Фиппс, Роберт Дж.; Гамильтон, Грегори Л.; Тосте, Ф. Дин (2012). «Прогресс хиральных анионов от концепций к приложениям в асимметричном катализе». Nature Chemistry . 4 (8): 603–614. Bibcode : 2012NatCh...4..603P. doi : 10.1038/nchem.1405. PMID  22824891.
  13. ^ Такуя Хашимото и Кейджи Маруока "Современные разработки и применение хиральных катализаторов фазового переноса" Chem. Rev. 2007, 107, 5656-5682. doi :10.1021/cr068368n
  14. ^ S. Ikeda, H. Nur, P. Wu, T. Tatsumi и B. Ohtani, Влияние расположения активного центра титана на активность частиц катализатора на границе фаз для эпоксидирования алкенов водным пероксидом водорода , Исследования в области науки о поверхности и катализа. Архивировано 01.12.2006 в Wayback Machine , 2003, (145) 251–254.
  15. ^ M. Vafaeezadeh, WR Thiel (2020). "Катализаторы межфазной связи Janus для органических реакций на границе раздела". J. Mol. Liq . 315 : 113735. doi : 10.1016/j.molliq.2020.113735. S2CID  225004256.