stringtranslate.com

Селективное каталитическое восстановление

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

Селективное каталитическое восстановление ( SCR ) означает преобразование оксидов азота , также называемых NOхс помощью катализатора в двухатомный азот ( N
2) и вода ( H
2O ). Восстановитель , обычно безводный аммиак ( NH
3), водный раствор аммиака ( NH
4OH ) или мочевина ( CO(NH
2)
2) раствор, добавляется в поток дымовых или выхлопных газов и реагирует на катализаторе . По мере того, как реакция движется к завершению, азот ( N
2) и углекислый газ ( CO
2), в случае использования мочевины.

Селективное каталитическое восстановление NO​
хИспользование аммиака в качестве восстановителя было запатентовано в Соединенных Штатах корпорацией Engelhard в 1957 году. Развитие технологии SCR продолжилось в Японии и США в начале 1960-х годов, при этом исследования были сосредоточены на менее дорогих и более долговечных каталитических агентах. Первая крупномасштабная SCR была установлена ​​корпорацией IHI в 1978 году. [1]

Коммерческие системы селективного каталитического восстановления обычно устанавливаются на крупных коммунальных котлах , промышленных котлах и котлах для твердых бытовых отходов и, как было показано, снижают выбросы NO
хна 70-95%. [1] Более поздние применения включают дизельные двигатели , такие как те, что установлены на больших кораблях , тепловозах , газовых турбинах и автомобилях .

Системы SCR теперь являются предпочтительным методом для соответствия стандартам выбросов дизельных двигателей Tier 4 Final и EURO 6 для тяжелых грузовиков, легковых автомобилей и легких коммерческих автомобилей. В результате выбросы NOx, твердых частиц и углеводородов были сокращены на целых 95% по сравнению с двигателями до выбросов. [2]

Химия

НЕТ​
хРеакция восстановления происходит, когда газы проходят через камеру катализатора . Перед входом в камеру катализатора впрыскивается аммиак или другой восстановитель (например, мочевина ) и смешивается с газами. Химическое уравнение стехиометрической реакции с использованием безводного или водного аммиака для процесса селективного каталитического восстановления:

С несколькими вторичными реакциями:

С мочевиной реакции следующие:

Как и в случае с аммиаком, в присутствии серы также происходит несколько вторичных реакций:

Идеальная реакция имеет оптимальный температурный диапазон от 630 до 720  К (от 357 до 447 °C), но может работать при температуре до 500 К (227 °C) с более длительным временем пребывания . Минимальная эффективная температура зависит от различных видов топлива, газовых компонентов и геометрии катализатора. Другие возможные восстановители включают циануровую кислоту и сульфат аммония . [3]

Катализаторы

Катализаторы SCR изготавливаются из различных пористых керамических материалов, используемых в качестве носителя , таких как оксид титана , а активными каталитическими компонентами обычно являются либо оксиды неблагородных металлов (таких как ванадий , молибден и вольфрам ), цеолиты или различные драгоценные металлы . Также был разработан другой катализатор на основе активированного угля , который применим для удаления NOx при низких температурах. [4] Каждый компонент катализатора имеет свои преимущества и недостатки.

Катализаторы на основе базовых металлов , такие как ванадий и вольфрам, не обладают высокой термической стойкостью, но они менее дороги и очень хорошо работают в температурных диапазонах, которые чаще всего применяются в промышленных и коммунальных котлах . Термическая стойкость особенно важна для автомобильных SCR-приложений, которые включают использование дизельного сажевого фильтра с принудительной регенерацией. Они также обладают высоким каталитическим потенциалом для окисления SO2в SO3, который может быть чрезвычайно вредным из-за своих кислотных свойств. [5]

Цеолитные катализаторы имеют потенциал для работы при значительно более высокой температуре, чем катализаторы на основе базовых металлов; они могут выдерживать длительную работу при температурах 900 К (627 °C) и переходных условиях до 1120 К (847 °C). Цеолиты также имеют более низкий потенциал для SO
2окисления и, таким образом, снижения связанных с этим рисков коррозии . [5]

Были разработаны SCR на основе цеолита и мочевины с обменом железа и меди , которые по производительности примерно равны SCR на основе ванадия и мочевины, если доля NO
2составляет от 20% до 50% от общего количества NO
х[6] Две наиболее распространенные геометрии катализаторов, используемые сегодня, — это сотовые катализаторы и пластинчатые катализаторы. Сотовая форма обычно состоит из экструдированной керамики, нанесенной однородно по всему носителю или покрытой на подложку. Как и различные типы катализаторов, их конфигурация также имеет свои преимущества и недостатки. Пластинчатые катализаторы имеют более низкие перепады давления и менее подвержены засорению и загрязнению, чем сотовые типы, но они намного больше и дороже. Сотовые конфигурации меньше, чем пластинчатые типы, но имеют более высокие перепады давления и засоряются гораздо легче. Третий тип — гофрированный , охватывающий всего около 10% рынка в приложениях для электростанций. [1]

Восстановители

В настоящее время в приложениях SCR используются несколько азотсодержащих восстановителей , включая безводный аммиак , водный аммиак или растворенную мочевину . Все эти три восстановителя широко доступны в больших количествах.

Безводный аммиак можно хранить в виде жидкости при давлении около 10 бар в стальных резервуарах. Он классифицируется как опасный для вдыхания , но его можно безопасно хранить и обрабатывать, если соблюдать хорошо разработанные кодексы и стандарты. Его преимущество в том, что он не требует дальнейшего преобразования для работы в SCR, и его обычно предпочитают крупные промышленные операторы SCR. Водный аммиак необходимо сначала испарить, чтобы использовать, но его значительно безопаснее хранить и транспортировать, чем безводный аммиак. Мочевина является наиболее безопасной для хранения, но требует преобразования в аммиак путем термического разложения. [7] В конце процесса очищенные выхлопные газы отправляются в котел, конденсатор или другое оборудование или выбрасываются в атмосферу. [8] [1]

Ограничения

Большинству катализаторов дается ограниченный срок службы из-за известных количеств загрязняющих веществ в неочищенном газе. Наиболее заметным осложнением является образование сульфата аммония и бисульфата аммония из серы и серных соединений при использовании высокосернистого топлива, а также нежелательное окисление SO , вызванное катализатором
2к SO
3и Н
2ТАК
4. В приложениях, где используются котлы, работающие на выхлопных газах, сульфат аммония и бисульфат аммония могут накапливаться на трубах котла, снижая выход пара и увеличивая противодавление выхлопных газов. В морских приложениях это может увеличить потребность в пресной воде, поскольку котел необходимо постоянно промывать для удаления отложений.

Большинство катализаторов на рынке имеют пористую структуру и геометрию, оптимизированную для увеличения их удельной площади поверхности (глиняный горшок для выращивания растений является хорошим примером того, как ощущается катализатор SCR). Эта пористость обеспечивает катализатору большую площадь поверхности, необходимую для снижения выбросов NOx. Однако сажа, сульфат аммония, бисульфат аммония, соединения кремния и другие мелкие частицы могут легко засорить поры. Ультразвуковые гудки и сажеобдувочные устройства могут удалить большинство этих загрязнений, пока устройство находится в работе. Устройство также можно очистить, промыв его водой или повысив температуру выхлопных газов.

Большую опасность для производительности SCR представляют яды , которые химически разрушают сам катализатор или блокируют активные центры катализатора и делают его неэффективным в отношении NO
хснижение, а в тяжелых случаях это может привести к окислению аммиака или мочевины и последующему увеличению NO
хВыбросы. Этими ядами являются щелочные металлы , щелочноземельные металлы , галогены , фосфор , сера , мышьяк , сурьма , хром , тяжелые металлы ( медь , кадмий , ртуть , таллий и свинец ), а также многие соединения тяжелых металлов (например, оксиды и галогениды).

Большинству SCR требуется настройка для правильной работы. Часть настройки включает обеспечение надлежащего распределения аммиака в газовом потоке и равномерной скорости газа через катализатор. Без настройки SCR могут демонстрировать неэффективное снижение NOx вместе с чрезмерным проскоком аммиака из-за неэффективного использования площади поверхности катализатора. Другой аспект настройки включает определение надлежащего потока аммиака для всех условий процесса. Поток аммиака, как правило, контролируется на основе измерений NOx, взятых из газового потока, или уже существующих кривых производительности от производителя двигателя (в случае газовых турбин и поршневых двигателей ). Как правило, все будущие условия эксплуатации должны быть известны заранее, чтобы правильно спроектировать и настроить систему SCR.

Проскок аммиака — это отраслевой термин, обозначающий прохождение аммиака через SCR непрореагировавшим. Это происходит, когда аммиак впрыскивается в избытке, температуры слишком низкие для реакции аммиака или катализатор отравлен. В приложениях, использующих как SCR, так и щелочной скруббер, использование топлива с высоким содержанием серы также имеет тенденцию к значительному увеличению проскока аммиака, поскольку такие соединения, как NaOH и Ca(OH) 2, будут восстанавливать сульфат аммония и бисульфат аммония обратно в аммиак:

Температура — самое большое ограничение SCR. У всех двигателей есть период во время запуска, когда температура выхлопных газов слишком низкая, и катализатор должен быть предварительно нагрет для желаемого снижения NOx при первом запуске двигателя, особенно в холодном климате.

Электростанции

На электростанциях для удаления NO используется та же базовая технология.
хиз дымовых газов котлов , используемых в энергетике и промышленности. В общем случае блок SCR располагается между экономайзером печи и воздухоподогревателем, а аммиак впрыскивается в камеру катализатора через решетку для впрыска аммиака. Как и в других применениях SCR, температура работы имеет решающее значение. Проскок аммиака (непрореагировавший аммиак) также является проблемой технологии SCR, используемой на электростанциях.

Значительной эксплуатационной трудностью угольных котлов является связывание катализатора летучей золой от сгорания топлива . Это требует использования сажеобдувочных аппаратов , ультразвуковых рупоров и тщательного проектирования воздуховодов и материалов катализатора, чтобы избежать засорения летучей золой. Катализаторы SCR имеют типичный срок службы около 16 000 – 40 000 часов (1,8 – 4,5 года) на угольных электростанциях, в зависимости от состава дымовых газов, и до 80 000 часов (9 лет) на более чистых газовых электростанциях.

Яды , соединения серы и летучая зола могут быть удалены путем установки скрубберов перед системой SCR для увеличения срока службы катализатора , хотя на большинстве электростанций и судовых двигателей скрубберы устанавливаются после системы для максимального повышения эффективности системы SCR.

Автомобили

История

SCR была применена в грузовиках корпорацией Nissan Diesel , а первый практический продукт « Nissan Diesel Quon » был представлен в 2004 году в Японии. [9]

В 2007 году Агентство по охране окружающей среды США (EPA) ввело требования по значительному сокращению вредных выбросов выхлопных газов. Для достижения этого стандарта Cummins и другие производители дизельных двигателей разработали систему последующей обработки, которая включает использование сажевого фильтра (DPF). Поскольку DPF не работает с дизельным топливом с низким содержанием серы, дизельные двигатели, соответствующие стандартам выбросов EPA 2007 года, требуют использования дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы (ULSD) для предотвращения повреждения DPF. После короткого переходного периода топливо ULSD стало обычным на топливных насосах в Соединенных Штатах и ​​Канаде. Правила EPA 2007 года должны были стать временным решением, чтобы дать производителям время подготовиться к более строгим правилам EPA 2010 года, которые еще больше снизили уровень NOx. [10]

Правила Агентства по охране окружающей среды 2010 г.

Грузовик Hino и его стандартизированный блок SCR, который объединяет SCR с системой активного снижения выбросов дизельных частиц (DPR). DPR — это система фильтрации дизельных частиц с процессом регенерации, которая использует поздний впрыск топлива для управления температурой выхлопных газов с целью сжигания сажи. [11] [12]

Дизельные двигатели, произведенные после 1 января 2010 года, должны соответствовать пониженным стандартам выбросов NOx для рынка США.

Все производители двигателей большой грузоподъемности (грузовики класса 7-8), за исключением Navistar International и Caterpillar, продолжающие выпускать двигатели после этой даты, решили использовать SCR. К ним относятся Detroit Diesel (модели DD13, DD15 и DD16), Cummins (ISX, ISL9 и ISB6.7), Paccar и Volvo / Mack . Эти двигатели требуют периодического добавления жидкости для очистки выхлопных газов дизельного двигателя (DEF, раствор мочевины) для обеспечения процесса. DEF доступен в бутылках и канистрах на большинстве стоянок для грузовиков, а более поздняя разработка — это дозаторы DEF в больших объемах рядом с насосами для дизельного топлива. Caterpillar и Navistar изначально решили использовать улучшенную рециркуляцию выхлопных газов (EEGR) для соответствия стандартам Агентства по охране окружающей среды (EPA), но в июле 2012 года Navistar объявила, что будет использовать технологию SCR для своих двигателей, за исключением MaxxForce 15, выпуск которого должен был быть прекращен. Компания Caterpillar в конечном итоге ушла с рынка двигателей для шоссейных дорог до внедрения этих требований. [13]

BMW , [14] [15] Daimler AG (как BlueTEC ) и Volkswagen использовали технологию SCR в некоторых своих легковых дизельных автомобилях.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcd Пар: его генерация и использование. Babcock & Wilcox .
  2. ^ Дентон, Том (2021). Расширенная диагностика неисправностей автомобилей: Автомобильные технологии: Техническое обслуживание и ремонт транспортных средств . Routledge. С. 49–50. ISBN 9781000178388.
  3. ^ "Экологическое воздействие оксидов азота". Научно-исследовательский институт электроэнергетики , 1989
  4. ^ "CarbonCatalysts | CarboTech AC GMBH". Архивировано из оригинала 2015-12-08 . Получено 2015-11-27 . КарбоТех АС ГмбХ
  5. ^ ab презентация DOE
  6. ^ Gieshoff, J; M. Pfeifer; A. Schafer-Sindlinger; P. Spurk; G. Garr; T. Leprince (март 2001 г.). "Advanced Urea Scr Catalysts for Automotive Applications" (PDF) . Society of Automotive Engineers . SAE Technical Paper Series. 1 . doi :10.4271/2001-01-0514 . Получено 18.05.2009 .
  7. ^ Кутерновски, Филипп; Сташак, Мачей; Сташак, Катажина (июль 2020 г.). «Моделирование разложения мочевины в селективном каталитическом восстановлении (SCR) для систем очистки выхлопных газов дизельных двигателей методом конечных объемов». Катализаторы . 10 (7): 749. doi : 10.3390/catal10070749 .
  8. ^ Emigreen; Снижение выбросов Nox; Технология SCR:
  9. ^ "尿素CSRシステム(FLENDS)" [Система CSR "FLENDS"]. Общество автомобильных инженеров Японии (на японском языке) . Проверено 28 ноября 2021 г.
  10. ^ Марк Квазиус (1 мая 2013 г.). «Стандарты выбросов Агентства по охране окружающей среды и жидкость для очистки выхлопных газов дизельных двигателей 2010 г.». FamilyRVing . Получено 3 декабря 2021 г. .
  11. ^ "Стандартизированный блок SCR Hino". Hino Motors. Архивировано из оригинала 5 августа 2014 года . Получено 30 июля 2014 года .
  12. ^ "The DPR Future" (PDF) . Hino Motors . Получено 30 июля 2014 г.
  13. ^ "Caterpillar выходит из бизнеса двигателей для шоссейных дорог". Today's Trucking . 13 июня 2008 г. Получено 29 декабря 2017 г.
  14. ^ "BMW BluePerformance – AdBlue" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2017-01-08 . Получено 2017-01-15 .
  15. ^ "BMW maintenance: AdBlue". Архивировано из оригинала 2017-01-04 . Получено 2017-01-15 .