В макромолекулярной химии катенан (от латинского catena « цепь») представляет собой механически взаимосвязанную молекулярную структуру , состоящую из двух или более взаимосвязанных макроциклов , то есть молекулу, содержащую два или более переплетенных колец . Сцепленные кольца невозможно разделить без разрыва ковалентных связей макроциклов. Они концептуально связаны с другими механически взаимосвязанными молекулярными архитектурами, такими как ротаксаны , молекулярные узлы или молекулярные кольца Борромео . Недавно была придумана терминология « механическая связь », описывающая связь между макроциклами катенана. Катенаны были синтезированы двумя разными способами: статистическим синтезом и синтезом, управляемым матрицей.
Существует два основных подхода к органическому синтезу катенанов. Первый состоит в том, чтобы просто провести реакцию замыкания кольца в надежде, что некоторые кольца сформируются вокруг других колец, давая желаемый катенановый продукт. Этот так называемый «статистический подход» привел к первому синтезу катенана; однако метод крайне неэффективен, требует сильного разбавления «замыкающего» кольца и большого избытка заранее сформированного кольца и используется редко.
Второй подход основан на супрамолекулярной предварительной организации макроциклических предшественников с использованием водородных связей , координации металлов, гидрофобного эффекта или кулоновских взаимодействий . Эти нековалентные взаимодействия компенсируют часть энтропийных затрат на ассоциацию и помогают позиционировать компоненты для образования желаемого катенана при окончательном замыкании кольца. Этот «ориентированный на шаблон» подход вместе с использованием условий высокого давления может обеспечить выход более 90%, тем самым улучшая потенциал катенанов для применения. В качестве примера этого подхода используются соли бис- бипиридиния , которые образуют прочные комплексы, пронизанные краун-эфиром бис( пара -фенилен)-34-краун-10. [3]
Темплатно-направленный синтез в основном осуществляется под кинетическим контролем , когда реакция макроциклизации (катенации) необратима. Совсем недавно группы Сандерса и Отто показали, что динамические комбинаторные подходы с использованием обратимой химии могут быть особенно успешными в получении новых катенанов непредсказуемой структуры. [4] Термодинамически контролируемый синтез обеспечивает механизм исправления ошибок; даже если макроцикл закрывается без образования катенана, он может снова открыться и позже образовать желаемую взаимосвязанную структуру. Этот подход также предоставляет информацию о константах сродства между различными макроциклами благодаря равновесию между отдельными компонентами и катенанами, что позволяет проводить эксперименты, подобные титрованию. [5]
Особенно интересным свойством многих катенанов является способность колец вращаться относительно друг друга. Это движение часто можно обнаружить и измерить, среди других методов, с помощью ЯМР-спектроскопии . Когда в готовом катенане существуют мотивы молекулярного узнавания (обычно те, которые были использованы для синтеза катенана), катенан может иметь одно или несколько термодинамически предпочтительных положений колец по отношению друг к другу (сайты узнавания). В случае, когда один сайт узнавания представляет собой переключаемую часть, происходит механическое молекулярное переключение . Когда катенан синтезируется путем координации макроциклов вокруг иона металла, удаление и повторное введение иона металла может включать и выключать свободное движение колец.
Если имеется более одного сайта узнавания, можно наблюдать разные цвета в зависимости от сайта узнавания, который занимает кольцо, и, таким образом, можно изменить цвет раствора катенана, изменив предпочтительный сайт узнавания. [6] Переключение между двумя сайтами может быть достигнуто с помощью химических, электрохимических или даже методов, основанных на видимом свете.
Катенаны были синтезированы, включающие множество функциональных единиц, включая окислительно-восстановительные группы (например, виологен , TTF = тетратиафульвален ), фотоизомеризуемые группы (например, азобензол ), флуоресцентные группы и хиральные группы. [7] Некоторые такие устройства использовались для создания молекулярных переключателей, как описано выше, а также для изготовления молекулярных электронных устройств и молекулярных датчиков .
Существует ряд различных методов удержания предшественников вместе до окончательной реакции замыкания цикла в синтезе катенана, управляемом матрицей. Каждый нековалентный подход к образованию катенанов приводит к образованию того, что можно считать разными семействами катенанов.
Другое семейство катенанов называется кренделями или мостиковыми [2]катенанами из-за их сходства с кренделями с прокладкой, соединяющей два макроцикла. В одной из таких систем [8] один макроцикл представляет собой электронодефицитное олигобис- бипиридиновое кольцо, а другой цикл – краун-эфирциклофан на основе пара-фенилена или нафталина . Рентгеновская дифракция показывает, что благодаря пи-пи-взаимодействиям ароматическая группа циклофана прочно удерживается внутри пиридиниевого кольца. Для этого типа соединения существует ограниченное количество (быстро меняющихся) конформеров.
В катенанах в форме наручников [9] через одно кольцо продеваются два соединенных кольца. Бис-макроцикл (красный) содержит две фенантролиновые единицы в цепи краун-эфира . Блокировочное кольцо самособирается , когда еще два фенантролиновых звена с алкеновыми плечами координируются через комплекс меди (I), после чего следует этап замыкания метатезисного кольца.
В номенклатуре катенанов перед словом «катенан» стоит число в квадратных скобках, чтобы указать, сколько колец задействовано. [10] Синтезированы дискретные катенаны вплоть до [7]катенана. [11]
СМИ, связанные с Катенаном, на Викискладе?