stringtranslate.com

Трис(бипиридин)рутений(II) хлорид

Хлорид трис(бипиридин)рутения(II) представляет собой координационный комплекс хлоридной соли с формулой [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 . Этот полипиридиновый комплекс представляет собой красную кристаллическую соль, полученную в виде гексагидрата , хотя все интересующие свойства находятся в катионе [ Ru(bpy) 3 ] 2+ , который привлек большое внимание из-за своих отличительных оптических свойств. Хлориды могут быть заменены другими анионами , такими как PF 6 − .

Синтез и структура

цис -Дихлорбис(бипиридин)рутений(II) является промежуточным продуктом в синтезе хлорида трис(бипиридин)рутения(II).

Эта соль получается путем обработки водного раствора трихлорида рутения 2,2'-бипиридином . В этом преобразовании Ru(III) восстанавливается до Ru(II), и фосфорноватистая кислота обычно добавляется в качестве восстановителя. [1] [Ru(bpy) 3 ] 2+ является октаэдрическим, содержащим центральный низкоспиновый d 6 Ru(II)-ион и три бидентатных лиганда bpy. Расстояния Ru-N составляют 2,053(2), что короче расстояний Ru-N для [Ru(bpy) 3 ] 3+ . [2] Комплекс является хиральным с симметрией D 3 . Он был разделен на свои энантиомеры . В своем самом низком триплетном возбужденном состоянии молекула, как полагают, достигает более низкой симметрии C 2 , поскольку возбужденный электрон локализован в основном на одном бипиридильном лиганде. [3] [4]

Фотохимия [Ru(bpy)3]2+

Переходы [Ru(bpy) 3 ] 2+
Спектр поглощения и испускания [Ru(bpy) 3 ] 2+ в спиртовом растворе при комнатной температуре

[Ru(bpy) 3 ] 2+ поглощает ультрафиолетовый и видимый свет. Водные растворы [Ru(bpy) 3 ]Cl 2 имеют оранжевый цвет из-за сильного поглощения MLCT при 452 ± 3 нм ( коэффициент экстинкции 14 600 М −1 см −1 ). Дополнительные полосы поглощения обнаружены при 285 нм, что соответствует лиганд-центрированным π * ← π переходам и слабому переходу около 350 нм (dd переход). [5] Поглощение света приводит к образованию возбужденного состояния, имеющего относительно большое время жизни 890 нс в ацетонитриле [6] и 650 нс в воде. [6] Возбужденное состояние релаксирует в основное состояние путем испускания фотона или безызлучательной релаксации. Квантовый выход составляет 2,8% в воде, насыщенной воздухом, при 298 К, ​​а максимальная длина волны испускания составляет 620 нм. [7] Длительное время жизни возбужденного состояния объясняется тем, что оно является триплетным , тогда как основное состояние является синглетным , и отчасти тем, что структура молекулы допускает разделение зарядов. Переходы синглет-триплет запрещены и поэтому часто медленные .

Как и все молекулярные возбужденные состояния, триплетное возбужденное состояние [Ru(bpy) 3 ] 2+ имеет как более сильные окислительные, так и восстановительные свойства, чем его основное состояние. Такая ситуация возникает, поскольку возбужденное состояние можно описать как комплекс Ru 3+ , содержащий радикальный анион bpy •− в качестве лиганда. Таким образом, фотохимические свойства [Ru(bpy) 3 ] 2+ напоминают фотосинтетическую сборку , которая также включает разделение электрона и дырки . [ 8]

[Ru(bpy) 3 ] 2+ был исследован как фотосенсибилизатор как для окисления, так и для восстановления воды. При поглощении фотона [Ru(bpy) 3 ] 2+ преобразуется в вышеупомянутое триплетное состояние, обозначенное [Ru(bpy) 3 ] 2+ *. Этот вид переносит электрон, расположенный на одном лиганде bpy, на жертвенный окислитель, такой как пероксодисульфат (S 2 O 8 2− ). Полученный [Ru(bpy) 3 ] 3+ является мощным окислителем и окисляет воду до O 2 и протонов с помощью катализатора . [9] В качестве альтернативы восстановительная способность [Ru(bpy) 3 ] 2+ * может быть использована для восстановления метилвиологена , перерабатываемого переносчика электронов, который, в свою очередь, восстанавливает протоны на платиновом катализаторе. Чтобы этот процесс был каталитическим, вводится жертвенный восстановитель, такой как ЭДТА 4− или триэтаноламин , который возвращает Ru(III) обратно в Ru(II).

Производные [Ru(bpy) 3 ] 2+ многочисленны. [10] [11] Такие комплексы широко обсуждаются для применения в биодиагностике, фотовольтаике и органических светодиодах , но ни одно производное не было коммерциализировано. Применение [Ru(bpy) 3 ] 2+ и его производных для изготовления оптических химических сенсоров, возможно, является одной из самых успешных областей на сегодняшний день. [12]

[Ru(bpy)3]2+и фотоокислительно-восстановительный катализ

Фотоокислительно-восстановительный катализ использует [Ru(bpy) 3 ] 2+ как сенсибилизатор в качестве стратегии для органического синтеза. Многие аналоги [Ru(bpy) 3 ] 2+ также используются. Эти преобразования используют окислительно-восстановительные свойства [Ru(bpy) 3 ] 2+ * и его восстановительно погашенного производного [Ru(bpy) 3 ] + . [13] [14] [15] [16]

Безопасность

Металлический бипиридин, а также родственные ему фенантролиновые комплексы, как правило, биоактивны, поскольку могут действовать как интеркалирующие агенты .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Broomhead JA; Young CG (1990). "Трис(2,2″-Бипиридин)Рутений(II) дихлорид гексагидрат". Неорганические синтезы . Т. 28. С. 338–340. doi :10.1002/9780470132593.ch86. ISBN 978-0-470-13259-3.
  2. ^ Biner, M.; Buergi, HB; Ludi, A.; Roehr, C. (1 июня 1992 г.). «Кристаллические и молекулярные структуры [Ru(bpy)3](PF6)3 и [Ru(bpy)3](PF6)2 при 105 K». J. Am. Chem. Soc . 114 (13): 5197–5203. doi :10.1021/ja00039a034.
  3. ^ Yeh, Alvin T.; Charles V. Shank ; James K. McCusker (2000). «Динамика сверхбыстрой локализации электронов после фотоиндуцированного переноса заряда». Science . 289 (5481): 935–938. Bibcode :2000Sci...289..935Y. CiteSeerX 10.1.1.612.8363 . doi :10.1126/science.289.5481.935. PMID  10937993. 
  4. ^ Томпсон, Дэвид В.; Ито, Акитака; Мейер, Томас Дж. (30 июня 2013 г.). «[Ru(bpy)3]2+* и другие замечательные возбужденные состояния переноса заряда от металла к лиганду (MLCT)». Чистая и прикладная химия . 85 (7): 1257–1305. doi : 10.1351/PAC-CON-13-03-04 . S2CID  98792207.
  5. ^ Калянасундарам, К. (1982). «Фотофизика, фотохимия и преобразование солнечной энергии с трис(бипиридил)рутением(II) и его аналогами». Coordination Chemistry Reviews . 46 : 159–244. doi :10.1016/0010-8545(82)85003-0.
  6. ^ ab Montalti, Marco; Alberto Cedi; Luca Prodi; M. Teresa Gandolfi (2006). Справочник по фотохимии (3-е изд.). 6000 Broken Sound Prkway NW, Suite 200 Boca Raton, FL: CRC press Taylor & Francis Group. стр. 379–404. ISBN 978-0-8247-2377-4.{{cite book}}: CS1 maint: местоположение ( ссылка )
  7. ^ Накамару, Кацуми (1982). «Синтез, квантовые выходы люминесценции и продолжительность жизни трихелатированных смешанно-лигандных комплексов рутения(II), включая 3,3'-диметил-2,2'-бипиридил». Бюллетень химического общества Японии . 55 (9): 2697. doi :10.1246/bcsj.55.2697.
  8. ^ AJ Bard & MA Fox (1995). «Искусственный фотосинтез: солнечное расщепление воды на водород и кислород». Acc. Chem. Res. 28 (3): 141–145. doi :10.1021/ar00051a007.
  9. ^ M. Hara; CC Waraksa; JT Lean; BA Lewis & TE Mallouk (2000). «Фотокаталитическое окисление воды в буферизованной системе трис(2,2'-бипиридил)рутениевый комплекс-коллоидный IrO2». J. Phys. Chem. A. 104 ( 22): 5275–5280. Bibcode : 2000JPCA..104.5275H. CiteSeerX 10.1.1.547.1886 . doi : 10.1021/jp000321x. 
  10. ^ A. Juris; V. Balzani; F. Barigelletti; S. Campagna; P. Belser & A. von Zelewsky (1988). "Ru(II) полипиридиновые комплексы - фотофизика, фотохимия, электрохимия и хемилюминесценция". Coord. Chem. Rev. 84 : 85–277. doi :10.1016/0010-8545(88)80032-8.
  11. ^ S. Campagna; F. Puntoriero; F. Nastasi; G. Bergamini & V. Balzani (2007). Фотохимия и фотофизика координационных соединений: рутений . Темы в Current Chemistry. Том 280. С. 117–214. doi :10.1007/128_2007_133. ISBN 978-3-540-73346-1. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  12. ^ G. Orellana & D. Garcia-Fresnadillo (2004). "Environmental and Industrial Optosensing with Tailored Luminescent Ru(II) Polypyridyl Complexes". Оптические датчики . Springer Series on Chemical Sensors and Biosensors. Vol. 1. pp. 309–357. doi :10.1007/978-3-662-09111-1_13. ISBN 978-3-642-07421-9.
  13. ^ Romero, Nathan A.; Nicewicz, David A. (10 июня 2016 г.). «Органический фоторедокс-катализ». Chemical Reviews . 116 (17): 10075–10166. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00057. PMID  27285582.
  14. ^ Троубридж, Аарон; Уолтон, Скарлетт М.; Гонт, Мэтью Дж. (2020). «Новые стратегии синтеза алифатических аминов, катализируемого переходными металлами». Chemical Reviews . 120 (5): 2613–2692. doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00462 . PMID  32064858.
  15. ^ Ван, Чан-Шэн; Дикснеф, Пьер Х.; Соуле, Жан-Франсуа (2018). «Фоторедокс-катализ для создания связей C–C из связей C(sp2)–H». Chemical Reviews . 118 (16): 7532–7585. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00077. PMID  30011194. S2CID  51652698.
  16. ^ Прайер, Кристофер К.; Ранчик, Даника А.; Макмиллан, Дэвид WC (2013). «Видимое световое фотоокислительно-восстановительное катализирование с комплексами переходных металлов: применение в органическом синтезе». Chemical Reviews . 113 (7): 5322–5363. doi :10.1021/cr300503r. PMC 4028850 . PMID  23509883.