Эластичность резины

Свойства сшитой резины

Эластичность резины относится к свойству сшитой резины: ее можно растягивать в 10 раз по сравнению с ее первоначальной длиной, а после отпускания она почти возвращается к своей первоначальной длине. Это можно повторить много раз без видимого ухудшения качества резины. Каучук относится к более широкому классу материалов, называемых эластомерами, и его экономическое и технологическое значение трудно переоценить. Эластомеры сыграли ключевую роль в развитии новых технологий в 20 веке и вносят существенный вклад в мировую экономику. ^{[ нужна цитация ]} Эластичность резины возникает в результате нескольких сложных молекулярных процессов, и ее объяснение требует знаний высшей математики, химии и статистической физики, особенно концепции энтропии. Энтропию можно рассматривать как меру тепловой энергии, запасенной в молекуле. Обычные каучуки, такие как полибутадиен и полиизопрен (также называемый натуральным каучуком), производятся с помощью процесса, называемого полимеризацией. Очень длинные молекулы (полимеры) создаются последовательно путем добавления коротких молекулярных звеньев основной цепи посредством химических реакций. Каучуковый полимер движется по случайному зигзагообразному пути в трех измерениях, смешиваясь со многими другими молекулами каучука. Эластомер создается путем добавления нескольких процентов сшивающей молекулы, такой как сера. При нагревании сшивающая молекула вызывает реакцию, которая в какой-то момент химически соединяет (связывает) две молекулы каучука вместе (сшивка). Поскольку молекулы каучука очень длинные, каждая из них участвует во многих перекрестных связях со многими другими молекулами каучука, образуя непрерывную молекулярную сеть. Когда резинка растягивается, некоторые цепи сети вынуждены выпрямляться, что приводит к уменьшению их энтропии. Именно это уменьшение энтропии приводит к возникновению силы упругости в сетевых цепях.

История

После своего завоза в Европу из Нового Света в конце 15 века натуральный каучук ( полиизопрен ) считался в основном интересной диковинкой. Его наиболее полезным применением была способность стирать карандашные пометки на бумаге путем трения, отсюда и его название. Одним из его наиболее характерных свойств является небольшое (но заметное) повышение температуры, которое происходит при растяжении образца резины. Если позволить ему быстро втянуться, наблюдается равное охлаждение. Это явление привлекло внимание английского физика Джона Гофа . В 1805 году он опубликовал некоторые качественные наблюдения об этой характеристике, а также о том, как требуемая сила растяжения увеличивается с температурой. ^[1]

К середине девятнадцатого века разрабатывалась теория термодинамики , и в ее рамках английский математик и физик лорд Кельвин ^[2] показал, что изменение механической энергии, необходимой для растяжения образца резины, должно быть пропорционально увеличению температуры. Позже это будет связано с изменением энтропии . Связь с термодинамикой была прочно установлена ​​в 1859 году, когда английский физик Джеймс Джоуль опубликовал первые тщательные измерения повышения температуры, происходящего при растяжении образца резины. ^[3] Эта работа подтвердила теоретические предсказания лорда Кельвина.

В 1838 году американский изобретатель Чарльз Гудиер обнаружил, что эластичные свойства натурального каучука можно значительно улучшить, добавив в него несколько процентов серы. Короткие цепочки серы создают химические поперечные связи между соседними молекулами полиизопрена . До сшивания жидкий натуральный каучук состоит из очень длинных молекул полимера, содержащих тысячи звеньев основной цепи изопрена , соединенных «голова к хвосту» (обычно называемые цепями). Каждая цепь следует случайным трехмерным путем через полимерную жидкость и контактирует с тысячами других близлежащих цепей. При нагревании примерно до 150°С реактивные молекулы сшивающего агента, такие как сера или дикумилпероксид, могут разлагаться, и последующие химические реакции создают химическую связь между соседними цепями. Перекрестную связь можно представить как букву «X», но некоторые ее ветви направлены за пределы плоскости. В результате получается трехмерная молекулярная сеть. Все молекулы полиизопрена соединены вместе во многих точках этими химическими связями (узлами сети), в результате чего образуется одна гигантская молекула, и вся информация об исходных длинных полимерах теряется. Резиновая лента представляет собой одну молекулу, как и латексная перчатка! Участки полиизопрена между двумя соседними поперечными связями называются сетчатыми цепями и могут содержать до нескольких сотен изопреновых звеньев. В натуральном каучуке каждая поперечная связь образует узел сети с четырьмя исходящими из него цепями. Именно сеть порождает упругие свойства.

Из-за огромной экономической и технологической важности каучука прогнозирование того, как молекулярная сеть реагирует на механические напряжения, представляет постоянный интерес для ученых и инженеров. Теоретически, чтобы понять упругие свойства каучука, необходимо знать как физические механизмы, которые происходят на молекулярном уровне, так и то, как случайный характер полимерной цепи определяет сеть. Физические механизмы, которые возникают на коротких участках полимерных цепей, создают упругие силы, а морфология сети определяет, как эти силы объединяются, создавая макроскопическое напряжение , которое мы наблюдаем, когда образец резины деформируется, например, подвергается растягивающей деформации .

Модели молекулярного уровня

На самом деле существует несколько физических механизмов, которые создают упругие силы внутри сетевых цепей при растяжении образца резины. Два из них возникают в результате изменения энтропии, а один связан с искажением валентных углов молекул вдоль основной цепи цепи. Эти три механизма сразу становятся очевидными, когда образец резины средней толщины растягивают вручную. Поначалу резина кажется довольно жесткой, т. е. силу необходимо увеличивать с высокой скоростью в зависимости от напряжения. При промежуточных деформациях необходимое увеличение силы намного меньше, чтобы вызвать такое же растяжение. Наконец, по мере приближения образца к точке разрушения его жесткость заметно возрастает. Наблюдатель замечает изменения модуля упругости , вызванные различными молекулярными механизмами. Эти области можно увидеть на рис. 1, типичном измерении зависимости напряжения от деформации для натурального каучука. Три механизма (обозначенные Ia, Ib и II) преимущественно соответствуют областям, показанным на графике. Понятие энтропии пришло к нам из области математической физики, называемой статистической механикой , которая занимается изучением больших тепловых систем, например, резиновых сетей при комнатной температуре. Хотя детальное поведение составляющих цепочек случайно и слишком сложно для изучения по отдельности, мы можем получить очень полезную информацию об их «среднем» поведении из статистико-механического анализа большой выборки. В нашей повседневной жизни нет других примеров того, как изменения энтропии могут создавать силу. Энтропийные силы в полимерных цепях можно рассматривать как результат тепловых столкновений составляющих их атомов с окружающим материалом. Именно эти постоянные толчки создают в цепях силу сопротивления (упругости), когда они выпрямляются. Хотя растяжение образца резины является наиболее распространенным примером эластичности, оно также происходит при сжатии резины. Сжатие можно рассматривать как двумерное расширение, как при надувании воздушного шара. Молекулярные механизмы, создающие силу упругости, одинаковы для всех типов деформации.

Когда эти модели упругих сил сочетаются со сложной морфологией сети, невозможно получить простые аналитические формулы для прогнозирования макроскопического напряжения. Только с помощью численного моделирования на компьютере можно уловить сложное взаимодействие между молекулярными силами и морфологией сети, чтобы предсказать напряжение и окончательный отказ образца резины при его деформации.

Парадигма молекулярного излома для эластичности резины [4]

Рис. 1. Напряжение в зависимости от деформации растяжения для сетки из натурального каучука. Экспериментальные данные Treloar (сплошной синий), теоретическое моделирование (пунктирный красный)

Парадигма молекулярного излома исходит из интуитивного представления о том, что молекулярные цепи, составляющие сеть натурального каучука ( полиизопрена ), удерживаются окружающими цепями, чтобы оставаться внутри «трубки». Упругие силы, возникающие в цепи в результате некоторой приложенной деформации, распространяются по контуру цепи внутри этой трубки. На рис. 2 показано изображение четырехуглеродного звена основной цепи изопрена с дополнительным атомом углерода на каждом конце, указывающим на его соединения с соседними звеньями цепи. Он имеет три одинарные связи CC и одну двойную связь. В основном, вращаясь вокруг одинарных связей CC, полиизопреновая цепь случайным образом исследует свои возможные конформации. Участки цепи, содержащие от двух до трех изопреновых звеньев, обладают достаточной гибкостью, поэтому их можно считать статистически декоррелированными друг от друга. То есть, нет направленной корреляции вдоль цепи на расстояниях, превышающих это расстояние, называемое длиной Куна . Эти непрямые области напоминают концепцию «перегибов» и фактически являются проявлением хаотического характера цепочки. Поскольку кинк состоит из нескольких изопреновых единиц, каждая из которых имеет три одинарные связи углерод-углерод, существует множество возможных конформаций, доступных для кинка, каждая из которых имеет различную энергию и расстояние между концами. В масштабах времени от секунд до минут только эти относительно короткие участки цепи, т.е. изломы, имеют достаточный объем, чтобы свободно перемещаться между возможными вращательными конформациями. Тепловые взаимодействия имеют тенденцию поддерживать изломы в состоянии постоянного потока, поскольку они совершают переходы между всеми возможными вращательными конформациями. Поскольку изломы находятся в термическом равновесии, вероятность того, что излом находится в любой вращательной конформации, определяется распределением Больцмана , и мы можем связать энтропию с расстоянием между концами. Распределение вероятностей для расстояния Куна от конца до конца является приблизительно гауссовым и определяется факторами вероятности Больцмана для каждого состояния (вращательная конформация). Когда резиновая сеть растягивается, некоторые изломы превращаются в ограниченное число более протяженных конформаций, имеющих большее расстояние между концами, и в результате уменьшение энтропии создает силу упругости вдоль цепи.

Существует три различных молекулярных механизма, которые производят эти силы, два из которых возникают из-за изменений энтропии, которые мы будем называть режимом низкого удлинения цепи, Ia ^[5] и режимом умеренного удлинения цепи, Ib. ^[6] Третий механизм возникает при сильном растяжении цепи, поскольку она выходит за пределы первоначальной равновесной длины контура из-за искажения химических связей вдоль ее основной цепи. В этом случае восстанавливающая сила является пружинной, и мы будем называть ее режимом II. ^[7] Обнаружено, что три силовых механизма примерно соответствуют трем областям, наблюдаемым в экспериментах по соотношению растягивающего напряжения и деформации, показанным на рис. 1.

Начальная морфология сети сразу после химической сшивки определяется двумя случайными процессами: ^{[8] [9]} (1) вероятностью возникновения поперечной связи на любом изопреновом звене и (2) случайной характер ходьбы, конформация цепи. Распределение вероятности расстояния между концами для фиксированной длины цепи, т.е. фиксированного количества изопреновых единиц, описывается случайным блужданием. Именно совместное распределение вероятностей длин сетевых цепей и сквозных расстояний между их узлами перекрестных связей характеризует морфологию сети. Поскольку как механизмы молекулярной физики, которые создают силы упругости, так и сложную морфологию сети, необходимо рассматривать одновременно, простые аналитические модели упругости невозможны; явная трехмерная численная модель ^{[10] [11] [12]} необходима для моделирования воздействия деформации на репрезентативный элемент объема сети.

Режим низкого удлинения цепи, Ia

Парадигма молекулярного излома рассматривает репрезентативную сетевую цепь как серию векторов, которые следуют контуру цепи внутри ее трубки. Каждый вектор представляет собой равновесное расстояние от конца до конца излома. Фактическая трехмерная траектория цепи не имеет значения, поскольку предполагается, что все упругие силы действуют вдоль контура цепи. Помимо длины контура цепи, единственным важным параметром является ее извилистость , отношение длины контура к расстоянию от конца до конца. Предполагается, что при растяжении цепи в ответ на приложенную деформацию возникающая упругая сила распространяется равномерно вдоль ее контура. Рассмотрим сетевую цепь, конечные точки (узлы сети) которой более или менее совпадают с осью растяжения. При приложении начальной деформации к образцу резины узлы сети на концах цепи начинают раздвигаться и все векторы изломов по контуру одновременно растягиваются. Физически приложенная деформация заставляет изломы растягиваться за пределы их термического равновесия , расстояния между концами, вызывая уменьшение их энтропии. Увеличение свободной энергии, связанное с этим изменением энтропии, приводит к возникновению (линейной) упругой силы, противодействующей деформации. Силовую константу для режима низкой деформации можно оценить путем выборки молекулярно-динамических (МД) траекторий излома, то есть коротких цепочек, состоящих из 2–3 изопреновых звеньев, при соответствующих температурах, например 300 К. ^[5] Взяв множество образцов координат в ходе моделирования, можно получить распределения вероятностей сквозного расстояния для излома. Поскольку эти распределения (которые оказываются приблизительно гауссовыми ) напрямую связаны с числом состояний, мы можем связать их с энтропией кинка на любом сквозном расстоянии. Численно дифференцируя распределение вероятностей, можно найти изменение энтропии и, следовательно, свободной энергии относительно расстояния между концами излома. Силовая модель для этого режима оказывается линейной и пропорциональной температуре, деленной на извилистость цепи.

Рис. 2. Базовый блок изопрена. состоит из атомов углерода (темно-серый) и атомов водорода (белый). Атомы углерода, обозначенные цифрами «1» и «6», находятся в соседних звеньях полимерной цепи.

Режим умеренного расширения цепи, Iб

В какой-то момент в режиме низкого растяжения, т. е. когда все изломы вдоль цепи растягиваются одновременно, становится энергетически более выгодным осуществить переход одного излома в вытянутую конформацию, чтобы растянуть цепь дальше. Приложенное напряжение может заставить одну изопреновую единицу внутри перегиба принять расширенную конформацию, немного увеличивая расстояние между концами цепи, а энергия, необходимая для этого, меньше, чем та, которая необходима для продолжения растяжения всех перегибов одновременно. . Многочисленные эксперименты ^[13] убедительно свидетельствуют о том, что растяжение резиновой сетки сопровождается уменьшением энтропии. Как показано на рис. 2, изопреновая единица имеет три одинарные связи CC и существуют два или три предпочтительных угла вращения (ориентаций) вокруг этих связей, которые имеют энергетические минимумы. Из 18 разрешенных ^[6] вращательных конформаций только 6 имеют увеличенные расстояния между концами, и принуждение изопреновых звеньев в цепи находиться в некотором подмножестве расширенных состояний должно уменьшить количество вращательных конформаций, доступных для теплового движения. Именно это сокращение числа доступных состояний приводит к уменьшению энтропии. Поскольку цепь продолжает выпрямляться, все изопреновые звенья в цепи в конечном итоге принимают вытянутую конформацию, и цепь считается «натянутой». Силовую константу расширения цепи можно оценить по результирующему изменению свободной энергии, связанному с этим изменением энтропии. ^[6] Как и в случае с режимом Ia, силовая модель для этого режима линейна и пропорциональна температуре, деленной на извилистость цепи.

Режим высокого растяжения цепи, II

Когда все изопреновые звенья сетевой цепи вынуждены находиться всего в нескольких расширенных вращательных конформациях, цепь становится натянутой. Ее можно считать разумно прямой, за исключением зигзагообразного пути, который связи CC образуют по контуру цепи. Однако дальнейшее расширение все еще возможно за счет искажений связи, например, увеличения валентного угла, растяжения связи и поворота двугранного угла . Эти силы являются пружинными и не связаны с изменением энтропии. Натянутую цепь можно удлинить лишь примерно на 40%. В этот момент силы вдоль цепи достаточно, чтобы механически разорвать ковалентную связь CC. Этот предел растягивающей силы был рассчитан ^[7] с помощью квантово-химического моделирования и составляет примерно 7 нН, что примерно в тысячу раз больше, чем энтропийные цепные силы при низкой деформации. Углы между соседними связями CC основной цепи в изопреновом звене варьируются примерно в пределах 115–120 градусов, и силы, связанные с поддержанием этих углов, довольно велики, поэтому внутри каждого звена основная цепь цепи всегда движется по зигзагообразному пути, даже при разрыве связи. Этот механизм объясняет резкий подъем упругого напряжения, наблюдаемый при больших деформациях (рис. 1).

Морфология сети

Хотя сеть полностью описывается всего двумя параметрами (числом узлов сети в единице объема и статистической длиной декорреляции полимера — длиной Куна ), способ соединения цепей на самом деле довольно сложен. Длины цепей сильно различаются, и большинство из них не связаны с ближайшим соседним узлом сети. И длина цепи, и расстояние между ее концами описываются распределениями вероятностей. Термин «морфология» относится к этой сложности. Если сшивающий агент тщательно перемешан, существует равная вероятность того, что любая изопреновая единица станет узлом сети. Для дикумилпероксида эффективность сшивания натурального каучука равна единице ^[14] , но для серы это не так. ^[15] Начальная морфология сети определяется двумя случайными процессами: вероятностью возникновения поперечной связи в любом изопреновом звене и характером марковского случайного блуждания конформации цепи. ^{[8] [9]} Функция распределения вероятностей того, насколько далеко один конец цепи может «уходить» от другого, генерируется последовательностью Маркова. ^[16] Эта условная функция плотности вероятности связывает длину цепи в единицах длины Куна с расстоянием между концами : ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle r}$

Вероятность того, что какая-либо единица изопрена станет частью узла поперечной связи, пропорциональна отношению концентраций молекул сшивающего агента (например, дикумилпероксида) к единицам изопрена:

$${\displaystyle p_{x}=2{\frac {\text{[cross-link]}}{\text{[isoprene]}}}}$$

, ${\displaystyle N}$

где . Уравнение можно понимать просто как вероятность того, что изопреновая единица НЕ является поперечной связью (1- p _x ) в N -1 последовательных единицах вдоль цепи. Поскольку P ( N ) уменьшается с ростом N , более короткие цепочки более вероятны, чем более длинные. Обратите внимание, что количество статистически независимых сегментов основной цепи не совпадает с количеством изопреновых единиц. Для сетей из натурального каучука длина Куна содержит около 2,2 изопреновых единиц, т. е . Это произведение уравнений ( 1 ) и ( 3 ) ( совместное распределение вероятностей ), которое связывает длину сетевой цепи ( ) и сквозное расстояние ( ) между ее конечными узлами перекрестных связей: ${\displaystyle N\geq 1}$ ${\displaystyle N\sim 2.2n}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle r}$

Рис. 3. Плотность вероятности для средней сетевой цепи в зависимости от расстояния между концами в единицах среднего расстояния между узлами поперечных связей (2,9 нм); n= 52, b= 0,96 нм.

Сложную морфологию сети из натурального каучука можно увидеть на рис. 3, где показана зависимость плотности вероятности от расстояния между концами (в единицах среднего расстояния между узлами) для «средней» цепи. Для обычной экспериментальной плотности поперечных связей 4x10 ¹⁹ см ^-3 средняя цепь содержит около 116 изопреновых звеньев (52 длины Куна) и имеет длину контура около 50 нм. На рис. 3 показано, что значительная часть цепей охватывает несколько узловых интервалов, т. е. концы цепей перекрывают другие цепочки сети. Натуральный каучук, сшитый пероксидом дикумила, имеет тетрафункциональные сшивки, т.е. каждый узел сшивки имеет отходящие от него 4 сетчатые цепи. В зависимости от их начальной извилистости и ориентации их концов относительно оси деформации, каждая цепь, связанная с активным узлом поперечной связи, может иметь различную константу упругой силы, поскольку она сопротивляется приложенной деформации. Чтобы сохранить равновесие сил (нулевая чистая сила) на каждом узле поперечной связи, узел может быть вынужден двигаться в тандеме с цепью, имеющей наибольшую константу силы для растяжения цепи. Именно это сложное движение узлов, возникающее из-за случайного характера морфологии сети, делает изучение механических свойств резиновых сетей таким трудным. По мере напряжения сети появляются пути, состоящие из этих более протяженных цепей, которые охватывают весь образец, и именно эти пути несут большую часть напряжения при высоких деформациях.

Численная сетевая имитационная модель

Чтобы рассчитать упругий отклик образца резины, три модели цепных сил (режимы Ia, Ib и II) и морфологию сети должны быть объединены в модель микромеханической сети. ^{[10] [11] [12]} Используя совместное распределение вероятностей в уравнении ( 4 ) и модели расширения силы, можно разработать численные алгоритмы как для построения точного репрезентативного элемента объема сети, так и для моделирования результирующего механического напряжения. так как он подвергается нагрузке. Алгоритм итерационной релаксации используется для поддержания приблизительного равновесия сил в каждом узле сети при наложении напряжения. Когда силовая константа, полученная для перегибов, имеющих 2 или 3 изопреновых звена (приблизительно одна длина Куна), используется в численном моделировании, оказывается, что предсказанное напряжение согласуется с экспериментами. Результаты такого расчета ^[15] показаны на рис. 1 (пунктирная красная линия) для натурального каучука, сшитого серой, и сопоставлены с экспериментальными данными ^[17] (сплошная синяя линия). Эти симуляции также предсказывают резкий рост напряжения по мере натягивания сетевых цепей и, в конечном итоге, разрушение материала из-за разрыва связей. В случае натурального каучука, сшитого серой, связи SS в поперечной сшивке намного слабее, чем связи CC в основной цепи цепи, и являются точками разрушения сети. Плато в моделируемом напряжении, начинающееся при деформации около 7, является предельным значением для сети. Напряжения, превышающие примерно 7 МПа, не выдерживаются, и сеть выходит из строя. Моделирование предсказывает ^[12] , что вблизи этого предела напряжения менее 10% цепей натянуты, т.е. находятся в режиме сильного растяжения цепей, и менее 0,1% цепей разорвались. Хотя очень низкая степень разрыва может показаться удивительной, она не противоречит нашему опыту растягивания резиновой ленты до тех пор, пока она не порвется. Упругая реакция резины после разрыва заметно не отличается от исходной.

Эксперименты

Изменение растягивающего напряжения в зависимости от температуры

Рис. 4. Изменение растягивающего напряжения в зависимости от температуры, поскольку деформация остается постоянной при четырех значениях (100%, 200%, 300% и 380%). ^[18]

Для молекулярных систем, находящихся в тепловом равновесии, добавление энергии. например, посредством механической работы, может вызвать изменение энтропии. Это известно из теорий термодинамики и статистической механики. В частности, обе теории утверждают, что изменение энергии должно быть пропорционально изменению энтропии, умноженному на абсолютную температуру. Это правило справедливо только до тех пор, пока энергия ограничивается тепловыми состояниями молекул. Если образец резины растянут достаточно сильно, энергия может находиться в нетепловых состояниях, таких как искажение химических связей, и это правило не применяется. Теория предсказывает, что при низких и умеренных деформациях необходимая сила растяжения возникает из-за изменения энтропии в сетевых цепях. Если это верно, то мы ожидаем, что сила, необходимая для растяжения образца до некоторой величины деформации, будет пропорциональна температуре образца. Измерения, показывающие, как растягивающее напряжение в растянутом образце резины меняется с температурой, показаны на рис. 4. В этих экспериментах ^[18] деформация растянутого образца резины поддерживалась фиксированной при изменении температуры от 10 до 70 градусов Цельсия. Видно, что для каждого значения фиксированной деформации растягивающее напряжение изменялось линейно (в пределах экспериментальной ошибки). Эти эксперименты предоставляют наиболее убедительные доказательства того, что изменения энтропии являются фундаментальным механизмом эластичности резины. Положительная линейная зависимость напряжения от температуры иногда приводит к ошибочному представлению о том, что резина имеет отрицательный коэффициент теплового расширения , т.е. длина образца сжимается при нагревании. Эксперименты ^[19] убедительно показали, что, как и почти у всех других материалов, коэффициент теплового расширения натурального каучука положителен.

Скорость возврата

Рис. 5. Смещение конца и средней точки резинового образца в зависимости от времени, когда он отскакивает от сильного растяжения. ^[20]

Когда мы растягиваем кусок резины, например резиновую ленту, мы замечаем, что он деформируется равномерно по длине. Каждый элемент по своей длине испытывает тот же коэффициент расширения, что и весь образец. Если мы отпустим один конец, образец очень быстро вернется к своей первоначальной длине, слишком быстро, чтобы наш глаз мог заметить этот процесс. Наше интуитивное ожидание состоит в том, что он вернется к своей первоначальной длине таким же образом, как и при растяжении, то есть равномерно. Однако этого не происходит. Экспериментальные наблюдения Mrowca et al. ^[20] демонстрируют удивительное поведение. Чтобы уловить чрезвычайно быструю динамику отвода, они использовали хитрый экспериментальный метод, разработанный Экснером и Стефаном ^[21] в 1874 году, задолго до того, как были изобретены высокоскоростные электронные измерительные устройства. Их метод заключался в быстро вращающемся стеклянном цилиндре, который после покрытия ламповой сажей помещался рядом с растянутым образцом резины. Щупы, прикрепленные к средней точке и свободному концу образца резины, удерживались в контакте со стеклянным цилиндром. Затем, когда свободный конец резины откинулся назад, иглы прочертили спиральные дорожки в черном покрытии вращающегося цилиндра. Регулируя скорость вращения цилиндра, они смогли зафиксировать положение щупов менее чем за один полный оборот. Траектории переносили на график, катая цилиндр по влажной промокательной бумаге. След, оставленный стилусом, выглядел на бумаге как белая линия (без ламповой черноты). Их данные, представленные в виде графика на рис. 5, показывают положение конечной и средней точек щупов, когда образец быстро возвращается к исходной длине. Первоначально образец был растянут на 9,5 дюймов за пределы его ненапряженной длины, а затем отпущен. Щупы вернулись в исходное положение (смещение 0 дюймов) чуть более чем за 6 мс. Линейная зависимость смещения от времени указывает на то, что после кратковременного ускорения и конец, и середина образца вернулись назад с постоянной скоростью около 50 м/с или 112 миль в час. Однако игла средней точки начала двигаться только через 3 мс после отпускания конца. Очевидно, что процесс втягивания идет волнообразно, начиная со свободного конца. При высоких расширениях некоторая часть энергии, запасенной в растянутой сетевой цепи, обусловлена ​​изменением ее энтропии, но большая часть энергии сохраняется в искажениях связей (режим II, выше), которые не влекут за собой изменения энтропии. Если предположить, что вся запасенная энергия преобразуется в кинетическую энергию, скорость втягивания можно рассчитать непосредственно из знакомого уравнения сохранения E = 1 ⁄ 2 mv ² . Численное моделирование ^[11] , основанное на парадигме молекулярного излома, предсказывает скорости, соответствующие этому эксперименту.

Исторические подходы к теории упругости

Юджин Гут и Хьюберт М. Джеймс предположили энтропийное происхождение эластичности резины в 1941 году. ^[22]

Термодинамика

Температура необычным образом влияет на эластичность эластомеров. Когда предполагается, что эластомер находится в растянутом состоянии, нагревание заставляет его сжиматься. И наоборот, охлаждение может вызвать расширение. ^[23] Это можно наблюдать с помощью обычной резинки . Растягивание резинки заставит ее выделять тепло (прижмите ее к губам), а отпускание после растягивания приведет к поглощению тепла, в результате чего окружающая среда станет прохладнее. Это явление можно объяснить с помощью свободной энергии Гиббса . Переставляя Δ G = Δ H − T Δ S , где G — свободная энергия, H — энтальпия , а S — энтропия , получаем T Δ S = Δ H − Δ G. Поскольку растяжение носит несамопроизвольный характер, так как требует внешней работы, T Δ S должно быть отрицательным. Поскольку T всегда положителен (он никогда не может достичь абсолютного нуля ), Δ S должен быть отрицательным, что означает, что резина в своем естественном состоянии более запутана (с большим количеством микросостояний ), чем когда она находится под напряжением. Таким образом, когда напряжение снимается, реакция происходит самопроизвольно, что приводит к отрицательному значению ΔG . Следовательно, охлаждающий эффект должен приводить к положительному значению ΔH, поэтому Δ S здесь будет положительным. ^{[24] [25]}

В результате эластомер ведет себя примерно как идеальный одноатомный газ, поскольку (в хорошем приближении) эластичные полимеры не сохраняют никакой потенциальной энергии в растянутых химических связях или упругой работы, совершаемой при растяжении молекул, когда над ними совершается работа. Вместо этого вся работа, проделанная над резиной, «высвобождается» (а не сохраняется) и немедленно проявляется в полимере в виде тепловой энергии. Точно так же вся работа, которую резинка совершает с окружающей средой, приводит к исчезновению тепловой энергии для совершения работы (эластичная лента охлаждается, как расширяющийся газ). Это последнее явление является важным ключом к тому, что способность эластомера совершать работу зависит (как и в случае идеального газа) только от соображений изменения энтропии, а не от какой-либо запасенной (то есть потенциальной) энергии внутри полимерных связей. Вместо этого энергия для совершения работы полностью исходит от тепловой энергии, и (как в случае с расширяющимся идеальным газом) только положительное изменение энтропии полимера позволяет эффективно преобразовать его внутреннюю тепловую энергию (теоретически 100%) в работу. .

Теории полимерных цепей

Прибегая к теории эластичности резины, можно рассматривать полимерную цепь в сшитой сети как энтропийную пружину . Когда цепь растягивается, энтропия значительно уменьшается, поскольку доступно меньше конформаций. ^[26] Следовательно, существует восстанавливающая сила, которая заставляет полимерную цепь возвращаться в свое равновесное или нерастянутое состояние, например, в случайную конфигурацию клубка с высокой энтропией, после устранения внешней силы. Именно по этой причине резинки возвращаются в исходное состояние. Двумя распространенными моделями эластичности резины являются модель свободносочлененной цепи и модель червячной цепи.

Модель свободносочлененной цепи

Свободносоединенная цепь, также называемая идеальной цепью, следует модели случайного блуждания . С микроскопической точки зрения трехмерное случайное блуждание полимерной цепи предполагает, что общее расстояние между концами выражается через направления x, y и z:

Модель свободно шарнирной цепи

$${\displaystyle {\vec {R}}=R_{x}{\hat {x}}+R_{y}{\hat {y}}+R_{z}{\hat {z}}}$$

В модели – длина жесткого сегмента, – количество сегментов длиной , – расстояние между фиксированным и свободным концами, – «длина контура» или . Выше температуры стеклования полимерная цепь колеблется и изменяется со временем. Распределение вероятностей цепочки представляет собой произведение распределений вероятностей отдельных компонентов, определяемых следующим распределением Гаусса: ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle b}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle L_{\text{c}}}$ ${\displaystyle Nb}$ ${\displaystyle r}$

$${\displaystyle P({\vec {R}})=P(R_{x})P(R_{y})P(R_{z})=\left({\frac {2nb^{2}\pi }{3}}\right)^{-{3}/{2}}\exp \left({\frac {-3R^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

Следовательно, среднее расстояние между концами ансамбля — это просто стандартный интеграл распределения вероятностей по всему пространству. Обратите внимание, что движение может быть назад или вперед, поэтому чистое среднее значение будет равно нулю. Однако в качестве полезной меры расстояния можно использовать среднеквадратичное значение. ${\displaystyle \langle R\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle R\rangle &=0\\\langle R^{2}\rangle &=\int _{0}^{\infty }R^{2}4\pi R^{2}P({\vec {R}})dR=Nb^{2}\\\langle R^{2}\rangle ^{\frac {1}{2}}&={\sqrt {N}}b\end{aligned}}}$$

Теория эластичности резины Флори указывает на то, что эластичность резины имеет преимущественно энтропийное происхождение. Используя следующие основные уравнения для свободной энергии Гельмгольца и их обсуждение энтропии, можно получить силу, возникающую в результате деформации резиновой цепи из ее исходной нерастянутой конформации. Это число конформаций полимерной цепи. Поскольку деформация не связана с изменением энтальпии, изменение свободной энергии можно просто рассчитать как изменение энтропии . Можно заметить, что уравнение силы напоминает поведение пружины и следует закону Гука : , где F — сила, k — постоянная пружины, а x — расстояние. Обычно модель Нео-Гука можно использовать для сшитых полимеров для прогнозирования их соотношений между напряжением и деформацией: ${\displaystyle \Omega }$ ${\displaystyle -T\Delta S}$ ${\displaystyle F=kx}$

$${\displaystyle \Omega =C\exp \left({\frac {-3{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)}$$

$${\displaystyle S=k_{\text{B}}\ln \Omega \,\approx {\frac {-3k_{\text{B}}{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}}$$

$${\displaystyle \Delta F({\vec {R}})\approx -T\Delta S_{d}({\vec {R}}^{2})=C+{\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}^{2}}$$

$${\displaystyle f={\frac {dF({\vec {R}})}{d{\vec {R}}}}={\frac {d}{d{\vec {R}}}}\left({\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}\right)={\frac {3k_{\text{B}}T}{Nb^{2}}}{\vec {R}}}$$

Обратите внимание, что коэффициент упругости зависит от температуры. Если мы увеличим температуру резины, коэффициент упругости также увеличится. Именно по этой причине резина под постоянным напряжением сжимается при повышении ее температуры. ${\displaystyle 3k_{\text{B}}T/Nb}$

Мы можем далее расширить теорию Флори до макроскопического представления, где обсуждается объемный резиновый материал. Предположим, что первоначальный размер резинового материала равен , и , тогда деформированную форму можно выразить, применив индивидуальный коэффициент растяжения к длине ( , , ). Таким образом, микроскопически деформированную полимерную цепь также можно выразить коэффициентом удлинения: , , . Тогда изменение свободной энергии вследствие деформации можно выразить следующим образом: ${\displaystyle L_{x}}$ ${\displaystyle L_{y}}$ ${\displaystyle L_{z}}$ ${\displaystyle \lambda _{i}}$ ${\displaystyle \lambda _{x}L_{x}}$ ${\displaystyle \lambda _{y}L_{y}}$ ${\displaystyle \lambda _{z}L_{z}}$ ${\displaystyle \lambda _{x}R_{x}}$ ${\displaystyle \lambda _{y}R_{y}}$ ${\displaystyle \lambda _{z}R_{z}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {3k_{\text{B}}T{\vec {R}}^{2}}{2Nb^{2}}}=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(R_{x}^{2}-R_{x0}^{2}\right)+\left(R_{y}^{2}-R_{y0}^{2}\right)+\left(R_{z}^{2}-R_{z0}^{2}\right)\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {3k_{\text{B}}T\left(\left(\lambda _{x}^{2}-1\right)R_{x0}^{2}+\left(\lambda _{y}^{2}-1\right)R_{y0}^{2}+\left(\lambda _{z}^{2}-1\right)R_{z0}^{2}\right)}{2Nb^{2}}}\end{aligned}}}$$

Предположим, что каучук сшит и изотропен, модель случайного блуждания дает и распределяется согласно нормальному распределению. Следовательно, они равны в пространстве, и все они составляют 1/3 общего межконцевого расстояния цепи: . Подставив приведенное выше уравнение изменения свободной энергии, легко получить: ${\displaystyle R_{x}}$ ${\displaystyle R_{y}}$ ${\displaystyle R_{z}}$ ${\displaystyle \langle R_{x0}^{2}\rangle =\langle R_{y0}^{2}\rangle =\langle R_{z0}^{2}\rangle =\langle R^{2}\rangle /3}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2Nb^{2}}}\\&=-{\frac {k_{\text{B}}Tn_{s}\langle R^{2}\rangle \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2R_{0}^{2}}}\end{aligned}}}$$

Изменение свободной энергии на объем равно:

$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}}$$

${\displaystyle n_{s}}$ ${\displaystyle v_{s}=n_{s}/V}$ ${\displaystyle \beta =\langle R^{2}\rangle /R_{0}^{2}}$ ${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$

Практический пример: Одноосная деформация:

В одноосно деформированной резине, поскольку мы предполагаем . Итак, предыдущее уравнение свободной энергии на объем: ${\displaystyle \lambda _{x}\lambda _{y}\lambda _{z}=1}$ ${\displaystyle \lambda _{x}=\lambda _{y}=\lambda _{z}^{-1/2}}$

$${\displaystyle \Delta f_{\text{def}}={\frac {\Delta F_{\text{def}}({\vec {R}})}{V}}=-{\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{x}^{2}+\lambda _{y}^{2}+\lambda _{z}^{2}-3\right)}{2}}={\frac {k_{\text{B}}Tv_{s}\beta }{2}}\left(\lambda _{z}^{2}+{\frac {2}{\lambda _{z}}}-3\right)}$$

Инженерное напряжение (по определению) является первой производной энергии через коэффициент растяжения, что эквивалентно понятию деформации:

$${\displaystyle \sigma _{\text{eng}}={\frac {d(\Delta f_{\text{def}})}{\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left(\lambda _{z}-{\frac {1}{\lambda _{z}^{2}}}\right)}$$

модуль Юнгажесткость ${\displaystyle E}$

$${\displaystyle E={\frac {d(\sigma _{\text{eng}})}{d\lambda _{z}}}=k_{\text{B}}Tv_{s}\beta \left.\left(1+{\frac {2}{\lambda _{z}^{3}}}\right)\right|_{\lambda _{z}=1}=3k_{\text{B}}Tv_{s}\beta ={\frac {3\rho \beta RT}{M_{s}}}}$$

^[27] ${\displaystyle v_{s}=\rho N_{a}/M_{s}}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle M_{s}}$

Червячная цепная модель

Модель червячной цепи (WLC) учитывает энергию, необходимую для изгиба молекулы. Переменные те же, за исключением того , что длина сохраняемости заменяет . Тогда сила подчиняется этому уравнению: ${\displaystyle L_{\text{p}}}$ ${\displaystyle b}$

$${\displaystyle F\approx {\frac {k_{\text{B}}T}{L_{\text{p}}}}\left({\frac {1}{4\left(1-{\frac {r}{L_{\rm {c}}}}\right)^{2}}}-{\frac {1}{4}}+{\frac {r}{L_{\text{c}}}}\right)}$$

Следовательно, когда между концами цепи нет расстояния ( r =0), необходимая для этого сила равна нулю, а для полного растяжения полимерной цепи ( ) требуется бесконечная сила, что интуитивно понятно. Графически сила начинается в начале координат и первоначально увеличивается линейно с ростом . Затем сила стабилизируется, но в конце концов снова увеличивается и приближается к бесконечности по мере приближения длины цепи . ${\displaystyle r=L_{\text{c}}}$ ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle L_{\text{c}}}$

Смотрите также

• Эластичность (физика)
• Гиперэластичный материал
• Полимеры
• Термодинамика

Рекомендации

1. Учеб. Лит. и Фил. Соц., Манчестер, 2-я сер., 1, 288 (1805 г.)
2. Лорд Кельвин, Quarterly J. Math., 1, 57 (1857)
3. Джоуль Дж.П. О термодинамических свойствах твердых тел. Фил Транс Р. Сок Лондон. 1859;149:91–131.
4. DE Hanson и JL Barber, Contemporary Physics 56 (3), 319–337 (2015), LAPR-2015-022971
5. DE Hanson и RL Martin, Journal of Chemical Physics 133, 084903 (084908 стр.) (2010)
6. DE Hanson, JL Barber и G. Subramanian, Journal of Chemical Physics 139 (2013), LAPR-2014-018991
7. DE Hanson и RL Martin, Журнал химической физики 130, 064903 (2009), LAPR-2009-006764
8. П. Флори, Н. Рабджон и М. Шаффер, Journal of Polymer Science 4, 435–455 (1949)
9. DE Hanson, Journal of Chemical Physics 134, 064906 (064906 стр.) (2011)
10. DE Hanson, Polymer 45 (3), 1058–1062 (2004).
11. DE Hanson, Journal of Chemical Physics 131, 224904 (224905 стр.) (2009)
12. DE Hanson и JL Barber, Моделирование и моделирование в материаловедении и инженерии 21 (2013), LAPR-2013-017962
13. Дж. П. Джоуль, Фил. Пер. Р. Сок. Лондон 149, 91–131 (1859)
14. LD Loan, Pure Appl. хим. 30 (1972)
15. DE Hanson и JL Barber, Phys. хим. хим. Физ. 20, 8460 (2018), ЛАПР-2018-029488
16. А. А. Марков, Изв. Петерб. Акад. 4 (1), 61–80 (1907)
17. Трелоар, LRG (1944). «Данные о напряжении-деформации вулканизированной резины при различных видах деформации». Пер. Фарадей Соц . 40 (4): 813–825. дои : 10.5254/1.3546701.
18. Энтони, RL; Кастон, Р.Х.; Гут, Э. (1942). «Уравнения состояния натуральных и синтетических каучукоподобных материалов. I. Неускоренный натуральный мягкий каучук». Дж. Физ. Хим . 46 : 826–840. дои : 10.5254/1.3540117.
19. Л. А. Вуд и Г. Мартин, Журнал исследований Национального бюро стандартов-А. Физика и химия Том 68А, № 3 (1964).
20. Мровца, бакалавр; Дарт, СЛ; Гут, Э. (1944). «Втягивание напряженной резины». Физ. Преподобный . 66 (1–2): 30–32. Бибкод : 1944PhRv...66...30M. doi :10.1103/PhysRev.66.30.2.
21. Г.С. Уитби, «Плантационный каучук и испытания каучука», Longmans and Green, Лондон, 1920. стр. 461.
22. Гут, Юджин; Джеймс, Хьюберт М. (май 1941 г.). «Упругие и термоупругие свойства резиноподобных материалов». Индийский англ. Хим . 33 (5): 624–629. дои : 10.1021/ie50377a017.
23. Браун, Дж. Б. (май 1963 г.), «Термодинамика резиновой ленты», Американский журнал физики , 31 (5): 397, Бибкод : 1963AmJPh..31..397T, doi : 10.1119/1.1969535
24. Резиновые ленты и тепло, http://scifun.chem.wisc.edu/HomeExpts/rubberband.html. Архивировано 13 июня 2019 г. в Wayback Machine со ссылкой на Шахашири (1983).
25. Шахашири, Бассам З. (1983), Химические демонстрации: справочник для учителей химии , том. 1, Мэдисон, Висконсин: Издательство Висконсинского университета, ISBN 978-0-299-08890-3
26. LRG Treloar (1975), Физика упругости резины , Oxford University Press, ISBN 9780198570271
27. Буч, MR; Зильберштейн, Миннесота (2020). «Статистическая механическая конститутивная теория полимерных сетей: неразрывные связи между распределением, поведением и ансамблем». Физ. Преподобный Е. 102 (1): 012501. arXiv : 2004.07874 . Бибкод : 2020PhRvE.102a2501B. doi : 10.1103/PhysRevE.102.012501. PMID  32794915. S2CID  215814600.