Кластеры золота, защищенные тиолатами, представляют собой тип лиганд-защищенных металлических кластеров , синтезированных из ионов золота и тонкослойных соединений, которые играют особую роль в физике кластеров из-за их уникальной стабильности и электронных свойств. Они считаются стабильными соединениями. [1]
Размеры этих кластеров могут достигать сотен атомов золота, при превышении этого размера они классифицируются как пассивированные наночастицы золота.
Мокрый химический синтез кластеров золота, защищенных тиолатами, достигается путем восстановления растворов солей золота(III) с использованием мягкого восстановителя в присутствии тиоловых соединений. Этот метод начинается с ионов золота и синтезирует из них более крупные частицы, поэтому этот тип синтеза можно рассматривать как «подход снизу вверх» в нанотехнологии к синтезу наночастиц.
Процесс восстановления зависит от равновесия между различными степенями окисления золота и окисленными или восстановленными формами восстановителя, или тиолами. Полимеры тиолята золота (I) были идентифицированы как важные на начальных этапах реакции. [2] Существует несколько рецептов синтеза, которые похожи на синтез коллоидного золота по Брусту , однако механизм еще не полностью изучен. Синтез производит смесь растворенных, защищенных тиолятом золотых кластеров разных размеров. Затем эти частицы можно разделить с помощью гель-электрофореза ( PAGE ). [3] Если синтез выполняется кинетически контролируемым образом, можно получить особенно стабильные представители с частицами однородного размера ( монодисперсно ), избегая дальнейших этапов разделения. [4] [5]
Вместо того, чтобы начинать с «голых» ионов золота в растворе, шаблонные реакции могут быть использованы для направленного синтеза кластеров. Высокое сродство ионов золота к электроотрицательным и (частично) заряженным атомам функциональных групп дает потенциальные затравки для формирования кластера. Интерфейс между металлом и шаблоном может действовать как стабилизатор и управлять конечным размером кластера. Некоторые потенциальные шаблоны — это дендримеры , олигонуклеотиды , белки , полиэлектролиты и полимеры .
Синтез кластеров сверху вниз может быть достигнут путем «травления» более крупных металлических наночастиц окислительно-восстановительно-активными, содержащими тиол биомолекулами. [6] В этом процессе атомы золота на поверхности наночастиц реагируют с тиолом, растворяясь в виде золото-тиолатных комплексов до тех пор, пока реакция растворения не прекратится; это оставляет после себя остаточные виды защищенных тиолатами золотых кластеров, которые особенно стабильны. Этот тип синтеза также возможен с использованием других лигандов, не основанных на тиолах.
Электронная структура защищенных тиолятом кластеров золота характеризуется ярко выраженными квантовыми эффектами. Они приводят к дискретным электронным состояниям и ненулевому зазору HOMO/LUMO . Это существование дискретных электронных состояний было впервые отмечено по расхождению между их оптическим поглощением и предсказаниями классического рассеяния Ми . [7] Дискретные оптические переходы и возникновение фотолюминесценции в этих видах являются областями, где они ведут себя как молекулярные, а не металлические вещества. Это молекулярное оптическое поведение резко отличает защищенные тиолятом кластеры от золотых наночастиц, чьи оптические характеристики обусловлены плазмонным резонансом . Некоторые свойства защищенных тиолятом кластеров можно описать с помощью модели, в которой кластеры рассматриваются как « суператомы ». [8] Согласно этой модели они демонстрируют атомно-подобные электронные состояния , которые обозначены S, P, D, F в соответствии с их соответствующим угловым моментом на атомном уровне. Те кластеры, которые имеют конфигурацию « закрытой суператомной оболочки », действительно были идентифицированы как наиболее стабильные. Это замыкание электронной оболочки и обусловленное этим повышение стабильности ответственны за дискретное распределение нескольких стабильных размеров кластеров (магических чисел), наблюдаемых при их синтезе, а не за квазинепрерывное распределение размеров.
Магические числа связаны с числом атомов металла в тех кластерах, защищенных тиолатами, которые демонстрируют исключительную стабильность. Такие кластеры могут быть синтезированы монодисперсно и являются конечными продуктами процедуры травления после того, как добавление избыточных тиолов не приводит к дальнейшему растворению металла. Некоторые важные кластеры с магическими числами (SG: глутатион ): Au 10 (SG) 10 , Au 15 (SG) 13 , Au 18 (SG) 14 , Au 22 (SG) 16 , Au 22 (SG ) 17 , Au 25 (SG) 18 , Au 29 (SG) 20 , Au 33 (SG) 22 и Au 39 (SG) 24 . [2]
Au 20 (SCH 2 Ph) 16 также хорошо известен. [9] Он был больше, чем представители Au 102 (p-MBA) 44 с лигандом, полученным с помощью парамеркаптобензойной кислоты (парамеркаптобензойная кислота, p-MBA). [10]
Стоит отметить, что в 2013 году структурное предсказание кластера Au 130 (SCH 3 ) 50 , основанное на теории функционала плотности (DFT), было подтверждено в 2015 году. [11] Этот результат отражает зрелость этой области, где расчеты способны направлять экспериментальную работу. [12] В следующей таблице приведены некоторые размеры.
В бионанотехнологии внутренние свойства кластеров (например, флуоресценция ) могут быть сделаны доступными для бионанотехнологических приложений путем связывания их с биомолекулами через процесс биоконъюгации . [13] Стабильность и флуоресценция защищенных золотых частиц делает их эффективными излучателями электромагнитного излучения, которое можно настраивать, изменяя размер кластера и тип лиганда, используемого для защиты. Защитная оболочка может функционировать (иметь добавленные функциональные группы ) таким образом, что селективное связывание (например, как дополнительный белковый рецептор ДНК-ДНК-взаимодействия) квалифицирует их для использования в качестве биосенсоров . [14]