stringtranslate.com

Клатрат диоксида углерода

Гидрат углекислого газа или клатрат углекислого газа — это похожее на снег кристаллическое вещество, состоящее из водяного льда и углекислого газа . [1] Обычно это газовый клатрат I типа . [2] Также были некоторые экспериментальные доказательства развития метастабильной фазы II типа при температуре, близкой к точке плавления льда. [1] [3] [4] Клатрат может существовать ниже 283 К (10 °C) в диапазоне давлений углекислого газа. Гидраты CO 2 широко изучаются во всем мире из-за их многообещающих перспектив улавливания углекислого газа из дымовых газов и потоков топливного газа, имеющих отношение к улавливанию после сгорания и до сгорания. [5] [6] [7] [8] Он также, вполне вероятно, будет важен на Марсе из-за присутствия углекислого газа и льда при низких температурах.

История

Первые доказательства существования гидратов CO 2 относятся к 1882 году, когда Зигмунт Флорентий Врублевский [9] [10] [11] сообщил об образовании клатратов при изучении угольной кислоты . Он отметил, что газовый гидрат представляет собой белое вещество, напоминающее снег, и может быть образован путем повышения давления выше определенного предела в его системе H 2 O - CO 2. Он был первым, кто оценил состав гидрата CO 2 , обнаружив, что он составляет приблизительно CO 2 •8H 2 O. Он также упоминает, что "...гидрат образуется только либо на стенках трубки, где слой воды чрезвычайно тонок, либо на свободной поверхности воды... (с французского) " Это уже указывает на важность поверхности, доступной для реакции (т. е. чем больше поверхность, тем лучше). Позже, в 1894 году, М. П. Виллар вывел состав гидрата как CO 2 • 6H 2 O. [12] Три года спустя он опубликовал кривую диссоциации гидрата в диапазоне от 267 К до 283 К (от -6 до 10 °C). [13] Тамман и Криге измерили кривую разложения гидрата от 253 К до 230 К в 1925 году [14] , а Фрост и Дитон (1946) определили давление диссоциации между 273 и 283 К (от 0 до 10 °C). [ 15] Такенучи и Кеннеди (1965) измерили кривую разложения от 45 бар до 2 кбар (от 4,5 до 200 МПа ). [ 16] Гидрат CO 2 был впервые классифицирован как клатрат типа I фон Штакельбергом и Мюллером (1954). [17]

Важность

Земля

На этой мозаике, сделанной Mars Global Surveyor : Арам Хаос - вверху слева и Иани Хаос - внизу справа. Виден похожий на русло реки отток, берущий начало от Иани Хаос и простирающийся к верхней части изображения.

На Земле гидрат CO 2 представляет в основном академический интерес. Тим Коллетт из Геологической службы США (USGS) предложил закачивать углекислый газ в подземные клатраты метана , тем самым высвобождая метан и сохраняя углекислый газ. [18] По состоянию на 2009 год компания ConocoPhillips совместно с Министерством энергетики США работает над испытанием на Северном склоне Аляски по высвобождению метана таким образом. [19] [18] На первый взгляд кажется, что термодинамические условия там благоприятствуют существованию гидратов, однако, учитывая, что давление создается морской водой, а не CO 2 , гидрат будет разлагаться. [20] Недавно профессор Правин Линга и его группа в сотрудничестве с ExxonMobil продемонстрировали первое в истории экспериментальное доказательство стабильности гидрата углекислого газа в глубоководных отложениях. [21] [22] [23]

Марс

Однако считается, что клатрат CO 2 может иметь важное значение для планетологии . CO 2 является распространенным летучим веществом на Марсе . Он доминирует в атмосфере и большую часть времени покрывает его полярные ледяные шапки . В начале семидесятых годов было высказано предположение о возможном существовании гидратов CO 2 на Марсе. [24] Недавнее рассмотрение температуры и давления реголита и теплоизолирующих свойств сухого льда и клатрата CO 2 [25] показало, что сухой лед, клатрат CO 2 , жидкий CO 2 и карбонизированные грунтовые воды являются обычными фазами , даже при марсианских температурах. [26] [27] [28]

Если гидраты CO 2 присутствуют в марсианских полярных шапках, как предполагают некоторые авторы, [29] [30] [31] [27], то полярная шапка потенциально может расплавиться на глубине. Таяние полярной шапки было бы невозможно, если бы она состояла полностью из чистого водяного льда (Mellon et al. 1996). Это происходит из-за более низкой теплопроводности клатрата , более высокой стабильности под давлением и более высокой прочности, [32] по сравнению с чистым водяным льдом.

Вопрос о возможном суточном и годовом цикле гидрата CO 2 на Марсе остается, поскольку большие амплитуды температур, наблюдаемые там, вызывают выход и повторный вход в поле стабильности клатрата на ежедневной и сезонной основе. Тогда возникает вопрос, можно ли каким-либо образом обнаружить отложение газового гидрата на поверхности? Спектрометр OMEGA на борту Mars Express предоставил некоторые данные, которые были использованы командой OMEGA для получения изображений южной полярной шапки на основе CO 2 и H 2 O. Окончательного ответа относительно образования марсианского клатрата CO 2 пока не получено . [33]

Считается, что разложение гидрата CO 2 играет важную роль в процессах терраформирования на Марсе, и многие из наблюдаемых особенностей поверхности частично приписываются ему. Например, Масселуайт и др. (2001) утверждали, что марсианские овраги были образованы не жидкой водой, а жидким CO 2 , поскольку современный марсианский климат не допускает существования жидкой воды на поверхности в целом. [34] Это особенно верно для южного полушария, где встречается большинство структур оврагов. Однако вода может присутствовать там в виде льда Ih , гидратов CO 2 или гидратов других газов. [35] [36] Все они могут расплавляться при определенных условиях и приводить к образованию оврагов. Жидкая вода также может находиться на глубине >2 км под поверхностью (см. геотермы на фазовой диаграмме). Считается, что таяние подземного льда высокими тепловыми потоками сформировало марсианские хаотические ландшафты . [37] Милтон (1974) предположил, что разложение клатрата CO 2 вызвало быстрый отток воды и образование хаотических ландшафтов. [38] Каброль и др. (1998) предположили, что физическая среда и морфология южных полярных куполов на Марсе предполагают возможный криовулканизм . [39] Обследованный регион состоял из слоистых отложений толщиной 1,5 км, покрытых сезонно инеем CO 2 [40], подстилаемых льдом H 2 O и гидратом CO 2 на глубине > 10 м. [24] Когда давление и температура поднимаются выше предела устойчивости, клатрат разлагается на лед и газы, что приводит к взрывным извержениям .

Можно привести еще много примеров возможной важности гидрата CO 2 на Марсе. Одно остается неясным: действительно ли возможно образование там гидрата? Киффер (2000) предполагает, что вблизи поверхности Марса не может существовать значительного количества клатратов. [41] Стюарт и Ниммо (2002) считают крайне маловероятным, что клатрат CO 2 присутствует в марсианском реголите в количествах, которые могли бы повлиять на процессы модификации поверхности. [42] Они утверждают, что долгосрочное хранение гидрата CO 2 в коре, гипотетически образованной в древнем более теплом климате, ограничено скоростью удаления в современном климате. [42] Бейкер и др. 1991 предполагают, что, если не сегодня, то, по крайней мере, в ранней геологической истории Марса клатраты могли играть важную роль в изменениях климата там. [43] Поскольку о кинетике образования и разложения гидратов CO2 , а также об их физических и структурных свойствах известно не так уж много , становится ясно, что все вышеупомянутые предположения покоятся на крайне нестабильных основаниях.

Луны

На Энцеладе разложение клатрата углекислого газа является возможным способом объяснить образование газовых струй. [44]

В Европе (луна) клатрат должен быть важен для хранения углекислого газа. В условиях подповерхностного океана в Европе клатрат углекислого газа должен тонуть, и поэтому не быть заметным на поверхности. [44]

Фазовая диаграмма

Диаграмма состояния гидрата CO 2 . Черные квадраты показывают экспериментальные данные. [2] Линии границ состояния фаз CO 2 рассчитаны по Междунар. термодин. таблицам (1976). Границы состояния фаз H 2 O носят лишь ориентировочный характер. Сокращения следующие: L - жидкость, V - пар, S - твердое тело, I - водяной лед, H - гидрат.

Гидратные структуры стабильны при различных условиях давления-температуры в зависимости от гостевой молекулы. Здесь приведена одна фазовая диаграмма гидрата CO 2 , связанная с Марсом, в сочетании с диаграммами чистого CO 2 и воды. [45] Гидрат CO 2 имеет две четверные точки: (I-Lw-HV) ( T = 273,1 K; p = 12,56 бар или 1,256 МПа) и (Lw-HV-LHC) ( T = 283,0 K; p = 44,99 бар или 4,499 МПа). [2] Сам CO 2 имеет тройную точку при T = 216,58 K и p = 5,185 бар (518,5 кПа) и критическую точку при T = 304,2 K и p = 73,858 бар (7,3858 МПа). Темно-серая область (VIH) представляет условия, при которых гидрат CO 2 стабилен вместе с газообразным CO 2 и водяным льдом (ниже 273,15 К). На горизонтальных осях температура указана в кельвинах и градусах Цельсия (внизу и вверху соответственно). На вертикальных осях указаны давление (слева) и предполагаемая глубина в марсианском реголите (справа). Горизонтальная пунктирная линия на нулевой глубине представляет средние условия на поверхности Марса. Две изогнутые пунктирные линии показывают две теоретические марсианские геотермы по Стюарту и Ниммо (2002) на широте 30° и 70°. [42]

Ссылки

  1. ^ ab Hassan, Hussein; Zebardast, Soheil; Romanos, Jimmy (2022-09-08). «Новый высокостабильный гидрат диоксида углерода из новой синергетической смеси добавок: экспериментальные и теоретические исследования». Journal of Chemical & Engineering Data . 67 (9): 2495–2504. doi :10.1021/acs.jced.2c00239. ISSN  0021-9568.
  2. ^ abc Sloan, E. Dendy (1998). Клатратные гидраты природных газов (2-е изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8247-9937-3.[ нужна страница ]
  3. ^ Флейфель, Фуад; Девлин, Дж. Пол (май 1991 г.). «Эпитаксиальный рост гидрата клатрата углекислого газа: спектроскопические свидетельства образования простого гидрата углекислого газа типа II». Журнал физической химии . 95 (9): 3811–3815. doi :10.1021/j100162a068.
  4. ^ Стайкова, Доротея К.; Кухс, Вернер Ф.; Саламатин, Андрей Н.; Хансен, Томас (1 сентября 2003 г.). «Формирование пористых газовых гидратов из ледяных порошков: дифракционные эксперименты и многоступенчатая модель». Журнал физической химии B. 107 ( 37): 10299–10311. doi :10.1021/jp027787v.
  5. ^ Кан, Сонг-Пил; Ли, Хуэн (1 октября 2000 г.). «Извлечение CO 2 из дымового газа с использованием газового гидрата: термодинамическая проверка посредством измерений фазового равновесия». Environmental Science & Technology . 34 (20): 4397–4400. Bibcode : 2000EnST...34.4397K. doi : 10.1021/es001148l.
  6. ^ Линга, Правин; Кумар, Раджниш; Энглезос, Питер (19 ноября 2007 г.). «Процесс клатратного гидрата для улавливания углекислого газа до и после сжигания». Журнал опасных материалов . 149 (3): 625–629. Bibcode : 2007JHzM..149..625L. doi : 10.1016/j.jhazmat.2007.06.086. PMID  17689007.
  7. ^ Бабу, Поннивалаван; Линга, Правин; Кумар, Раджниш; Энглезос, Питер (1 июня 2015 г.). «Обзор процесса разделения газа на основе гидратов (HBGS) для улавливания углекислого газа перед сжиганием». Энергия . 85 : 261–279. Bibcode : 2015Ene....85..261B. doi : 10.1016/j.energy.2015.03.103.
  8. ^ Херцог, Ховард; Мелдон, Джерри; Хаттон, Алан (апрель 2009 г.). Усовершенствованное улавливание CO2 после сжигания (PDF) (отчет).
  9. ^ Вроблевский, Зигмунт Флорентий (1882). «Sur la Combinaison de l'acide Carbonique et de l'eau» [О соединении угольной кислоты и воды]. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences (на французском языке). 94 : 212–213.
  10. ^ Вроблевский, Зигмунт Флорентий (1882). «Sur la Composition de l'acide Carbonique гидрат» [О составе гидрата угольной кислоты]. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences (на французском языке). 94 : 254–258.
  11. ^ Вроблевский, Зигмунт Флорентий (1882). «Sur les lois de solubilité de l'acide Carbonique dans l'eau sous les hautespressions» [О законах растворимости угольной кислоты в воде при высоких давлениях]. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences (на французском языке). 94 : 1355–1357.
  12. ^ Виллард, член парламента (1884). «Sur l'гидрат Carbonique et la Composition des гидраты газа» [О гидрате углекислого газа и составе газовых гидратов]. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences (на французском языке). 119 . Париж: 368–371.
  13. ^ Виллар, член парламента (1897). «Этюд экспериментальное исследование гидратов газа». Annales de Chimie et de Physique (на французском языке). 11 (7): 289–394.
  14. ^ Тамманн, Г.; Криге, GJB (1925). «Die Gleichgewichtsdrucke von Gasdriven» [Равновесное давление газовых гидратов]. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (на немецком языке). 146 : 179–195. дои : 10.1002/zaac.19251460112.
  15. ^ Фрост, Э.М.; Дитон, В.М. (1946). «Состав и равновесные данные по газовым гидратам». Oil and Gas Journal . 45 : 170–178.
  16. ^ Такенучи, Сукуне; Кеннеди, Джордж К. (1 марта 1965 г.). «Давление диссоциации фазы CO2 · 5 3/4 H2O » . Журнал геологии . 73 (2): 383–390. doi :10.1086/627068. S2CID  220451948.
  17. ^ Штакельберг, М. против; Мюллер, HR (1954). «Feste Gasгидрат II. Struktur und Raumchemie» [Твердые газовые гидраты II. Структура и космическая химия. Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie (на немецком языке). 58 (1): 25–39. дои : 10.1002/bbpc.19540580105. S2CID  93862670.
  18. ^ ab Маршалл, Майкл (26 марта 2009 г.). «Лед, который горит, может быть зеленым ископаемым топливом». New Scientist .
  19. ^ "Methane hydrates Production Field Trial" (PDF) . ConocoPhillips . 1 октября 2008 г. Архивировано из оригинала (PDF) 20 ноября 2008 г.
  20. ^ Брюэр, Питер Г.; Фридрих, Гернот; Пельтцер, Эдвард Т.; Орр, Франклин М. (7 мая 1999 г.). «Прямые эксперименты по утилизации ископаемого топлива CO2 в океане» (PDF) . Science . 284 (5416): 943–945. Bibcode :1999Sci...284..943B. doi :10.1126/science.284.5416.943. PMID  10320370. S2CID  43660951. Архивировано из оригинала (PDF) 19 июля 2020 г.
  21. ^ «Исследования Национального университета Сингапура показывают, что CO2 может храниться под дном океана».
  22. ^ "Хранение углерода под морским дном может быть возможным, исследование изучает, как это сделать". Архивировано из оригинала 2022-03-14 . Получено 2022-03-15 .
  23. ^ М. Фахед, Куреши; Чжэн, Цзюньцзе; Хандельвал, Химаншу; Венкатраман, Прадип; Усади, Адам; Тимоти, Баркгольц; Мхадешвар, Ашиш; Линга, Правин (март 2022 г.). «Лабораторная демонстрация устойчивости гидратов CO 2 в глубоководных океанических отложениях». Химико-технический журнал . 432 : 134290. Бибкод : 2022ChEnJ.43234290F. doi : 10.1016/j.cej.2021.134290. S2CID  245585287.
  24. ^ ab Miller, Stanley L.; Smythe, William D. (30 октября 1970 г.). «Клатрат углекислого газа в ледяной шапке Марса». Science . 170 (3957): 531–533. Bibcode :1970Sci...170..531M. doi :10.1126/science.170.3957.531. PMID  17799706. S2CID  27808378.
  25. ^ Росс, Рассел Г.; Каргель, Джеффри С. (1998). «Теплопроводность льдов Солнечной системы, с особым акцентом на марсианские полярные шапки». В Шмитте, Б.; де Берге, К.; Фесту, М. (ред.). Льды Солнечной системы . Springer. стр. 33–62. doi :10.1007/978-94-011-5252-5_2. ISBN 978-94-011-5252-5.
  26. ^ Lambert, R.St J.; Chamberlain, VE (июнь 1978). "CO 2 permafrost and Martian topography". Icarus . 34 (3): 568–580. Bibcode :1978Icar...34..568L. doi :10.1016/0019-1035(78)90046-5.
  27. ^ ab Hoffman, N (август 2000 г.). «Белый Марс: новая модель поверхности и атмосферы Марса на основе CO 2 ». Icarus . 146 (2): 326–342. Bibcode :2000Icar..146..326H. doi :10.1006/icar.2000.6398.
  28. ^ Каргель, Дж. С.; Танака, К. Л.; Бейкер, В. Р.; Комацу, Г.; Макайел, Д. Р. (март 2000 г.). «Формирование и диссоциация клатратных гидратов на Марсе: полярные шапки, северные равнины и возвышенности». Конференция по науке о Луне и планетах : 1891. Бибкод : 2000LPI....31.1891K.
  29. ^ Клиффорд, Стивен М.; Крисп, Дэвид; Фишер, Дэвид А.; Херкенхофф, Кен Э.; Смрекар, Сюзанна Э.; Томас, Питер К.; Уинн-Уильямс, Дэвид Д.; Зурек, Ричард У.; Барнс, Джеффри Р.; Биллс, Брюс Г.; Блейк, Эрик У.; Кэлвин, Венди М.; Кэмерон, Джонатан М.; Карр, Майкл Х.; Кристенсен, Филип Р.; Кларк, Бентон К.; Клоу, Гэри Д.; Каттс, Джеймс А.; Даль-Дженсен, Дорте; Дарем, Уильям Б.; Фанейл, Фрейзер П.; Фармер, Джек Д.; Форже, Франсуа; Готто-Адзума, Кумико; Грард, Режан; Хаберле, Роберт М.; Харрисон, Уильям; Харви, Ральф; Ховард, Алан Д.; Ingersoll, Andy P.; James, Philip B.; Kargel, Jeffrey S.; Kieffer, Hugh H.; Larsen, Janus; Lepper, Kenneth; Malin, Michael C.; McCleese, Daniel J.; Murray, Bruce; Nye, John F.; Paige, David A.; Platt, Stephen R.; Plaut, Jeff J.; Reeh, Niels; Rice, James W.; Smith, David E.; Stoker, Carol R.; Tanaka, Kenneth L.; Mosley-Thompson, Ellen; Thorsteinsson, Thorsteinn; Wood, Stephen E.; Zent, ​​Aaron; Zuber, Maria T.; Jay Zwally, H. (1 апреля 2000 г.). «Состояние и будущее полярной науки и исследований Марса». Icarus . 144 (2): 210–242. Bibcode : 2000Icar..144..210C. doi : 10.1006/icar.1999.6290. PMID:  11543391. S2CID  : 878373.
  30. ^ Nye, JF; Durham, WB; Schenk, PM; Moore, JM (1 апреля 2000 г.). «Нестабильность южной полярной шапки на Марсе, состоящей из углекислого газа». Icarus . 144 (2): 449–455. Bibcode :2000Icar..144..449N. doi :10.1006/icar.1999.6306.
  31. ^ Jakosky, Bruce M.; Henderson, Bradley G.; Mellon, Michael T. (1995). «Хаотическое наклонение и природа марсианского климата». Журнал геофизических исследований: Планеты . 100 (E1): 1579–1584. Bibcode : 1995JGR...100.1579J. doi : 10.1029/94JE02801.
  32. ^ Дарем, У. Б. (январь 1998 г.). «Факторы, влияющие на реологические свойства марсианского полярного льда». Mars Polar Science and Exploration . 953 : 8. Bibcode : 1998LPICo.953....8D.
  33. ^ Якоски, Брюс; Эдвардс, Кристофер (август 2018 г.). «Запасы CO2, доступные для терраформирования Марса». Nature Astronomy . 2 (8): 634–639. doi :10.1038/s41550-018-0529-6.
  34. ^ Musselwhite, Donald S.; Swindle, Timothy D.; Lunine, Jonathan I. (2001). «Прорыв жидкого CO2 и образование недавних небольших оврагов на Марсе». Geophysical Research Letters . 28 (7): 1283–1285. Bibcode : 2001GeoRL..28.1283M. doi : 10.1029/2000GL012496 . S2CID  128618432.
  35. ^ Макс, Майкл Д.; Клиффорд, Стивен М. (2001). «Инициирование марсианских каналов оттока: связано с диссоциацией газового гидрата?». Geophysical Research Letters . 28 (9): 1787–1790. Bibcode : 2001GeoRL..28.1787M. doi : 10.1029/2000GL011606. S2CID  129028468.
  36. ^ Пелленбарг, Роберт Э.; Макс, Майкл Д.; Клиффорд, Стивен М. (2003). «Гидраты метана и углекислого газа на Марсе: потенциальное происхождение, распределение, обнаружение и последствия для будущего использования ресурсов на месте». Журнал геофизических исследований: Планеты . 108 (E4): 8042. Bibcode : 2003JGRE..108.8042P. doi : 10.1029/2002JE001901 .
  37. ^ Маккензи, Дэн; Ниммо, Фрэнсис (январь 1999). «Генерация марсианских наводнений таянием подземного льда над дамбами». Nature . 397 (6716): 231–233. Bibcode :1999Natur.397..231M. doi :10.1038/16649. PMID  9930697. S2CID  4418119.
  38. ↑ Милтон, DJ (15 февраля 1974 г.). «Гидрат углекислого газа и наводнения на Марсе». Science . 183 (4125): 654–656. Bibcode :1974Sci...183..654M. doi :10.1126/science.183.4125.654. ​​PMID  17778840. S2CID  26421605.
  39. ^ Cabrol, NA; Grin, EA; Landheim, R.; McKay, CP (март 1998 г.). «Криовулканизм как возможная причина возникновения блинчатых куполов в районе посадки Mars 98: значение для реконструкции климата и исследования экзобиологии» (PDF) . Lunar and Planetary Science Conference (1249): 1249. Bibcode : 1998LPI....29.1249C.
  40. ^ Томас, П.; Сквайрес, С.; Херкенхофф, К.; Говард, А.; Мюррей, Б. (1992). «Полярные отложения Марса». Марс : 767–795. Bibcode :1992mars.book..767T.
  41. ^ Киффер, Хью Х. (10 марта 2000 г.). «Клатраты — не виновники». Science . 287 (5459): 1753b–1753. doi :10.1126/science.287.5459.1753b. S2CID  129784570.
  42. ^ abc Стюарт, Сара Т.; Ниммо, Фрэнсис (2002). «Особенности поверхностного стока на Марсе: проверка гипотезы образования углекислого газа». Журнал геофизических исследований: Планеты . 107 (E9): 7–1–7-12. Bibcode : 2002JGRE..107.5069S. CiteSeerX 10.1.1.482.6595 . doi : 10.1029/2000JE001465. 
  43. ^ Бейкер, В. Р.; Стром, Р. Г.; Гулик, В. К.; Каргель, Дж. С.; Комацу, Г. (август 1991 г.). «Древние океаны, ледяные щиты и гидрологический цикл на Марсе». Nature . 352 (6336): 589–594. Bibcode :1991Natur.352..589B. doi :10.1038/352589a0. S2CID  4321529.
  44. ^ ab Safi, E.; Thompson, SP; Evans, A.; Day, SJ; Murray, CA; Parker, JE; Baker, AR; Oliveira, JM; van Loon, J. Th. (5 апреля 2017 г.). "Свойства гидратов клатрата CO 2 , образованных в присутствии растворов MgSO 4 , с последствиями для ледяных лун". Astronomy & Astrophysics . 600 : A88. arXiv : 1701.07674 . Bibcode :2017A&A...600A..88S. doi :10.1051/0004-6361/201629791. S2CID  55958467.
  45. ^ Генов, Георгий Йорданов (27 июня 2005 г.). Физические процессы образования и разложения гидрата CO2 в условиях, соответствующих Марсу (диссертация). hdl :11858/00-1735-0000-0006-B57D-6.[ нужна страница ]