Спектроскопия генерации суммарной частоты

Метод поверхностно-чувствительной спектроскопии

Спектроскопия генерации суммарной частоты ( SFG ) — это метод нелинейной лазерной спектроскопии, используемый для анализа поверхностей и интерфейсов. Его можно выразить как сумму ряда осцилляторов Лоренца . В типичной установке SFG два лазерных луча смешиваются на интерфейсе и генерируют выходной луч с частотой, равной сумме двух входных частот, движущийся в направлении, предположительно заданном суммой волновых векторов падающих лучей . Метод был разработан в 1987 году Юэн-Роном Шеном и его учениками как расширение спектроскопии генерации второй гармоники и быстро применен для определения состава, распределения ориентации и структурной информации молекул на интерфейсах газ-твердое тело, газ-жидкость и жидкость-твердое тело. ^{[1] [2]} Вскоре после его изобретения Филипп Гийо-Сионнест расширил метод, чтобы получить первые измерения электронной и колебательной динамики на поверхностях. ^{[3] [4] [5]} Преимущества SFG заключаются в его способности быть чувствительным к поверхности монослоя, возможности проведения in situ (например, на водных поверхностях и в газах) и возможности обеспечивать сверхбыстрое временное разрешение. SFG дает информацию, дополняющую инфракрасную и рамановскую спектроскопию . ^[6]

Теория

Спектроскопия генерации суммарной частоты в ИК-видимом диапазоне использует два лазерных луча (инфракрасный зонд и видимый накачка), которые пространственно и временно перекрываются на поверхности материала или на границе раздела двух сред. Выходной луч генерируется на частоте суммы двух входных лучей. Два входных луча должны иметь возможность доступа к поверхности с достаточно высокой интенсивностью, а выходной луч должен иметь возможность отражаться от поверхности (или проходить через нее), чтобы быть обнаруженным. ^[7] В широком смысле большинство спектрометров суммарной частоты можно рассматривать как один из двух типов: сканирующие системы (с узкополосными зондирующими лучами) и широкополосные системы (с широкополосными зондирующими лучами). Для первого типа спектрометра луч накачки представляет собой лазер с видимой длиной волны, поддерживаемый на постоянной частоте, а другой (зондирующий луч) представляет собой настраиваемый инфракрасный лазер — путем настройки ИК-лазера система может сканировать молекулярные резонансы и получать колебательный спектр интерфейсной области кусочно. ^[6] В широкополосном спектрометре видимый луч накачки снова удерживается на фиксированной частоте, в то время как зондирующий луч спектрально широк. Эти лазерные лучи перекрываются на поверхности, но могут одновременно получать доступ к более широкому диапазону молекулярных резонансов, чем сканирующий спектрометр, и, следовательно, спектры могут быть получены значительно быстрее, что позволяет выполнять измерения с временным разрешением и чувствительностью к интерфейсу. ^[8]

Нелинейная восприимчивость

Для данного нелинейного оптического процесса поляризация , которая генерирует выходной сигнал, определяется выражением ${\displaystyle {\overrightarrow {P}}}$

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}}$

где - нелинейная восприимчивость -го порядка, для . ${\displaystyle \chi ^{(i)}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n]}$

Стоит отметить, что все восприимчивости четного порядка обращаются в нуль в центросимметричных средах. Доказательство этого следующее.

Пусть будет оператором инверсии, определенным для некоторого произвольного вектора . Тогда применение к левой и правой части уравнения поляризации выше дает ${\displaystyle I_{inv}}$ ${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$ ${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$ ${\displaystyle I_{inv}}$

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.}$

Сложение этого уравнения с исходным уравнением поляризации дает

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

что подразумевает для в центросимметричных средах. QED ${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$ ${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n/2]}$

[Примечание 1: Окончательное равенство можно доказать методом математической индукции , рассмотрев два случая в индуктивном шаге: где — нечетное число, а — четное число.] ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle k}$

[Примечание 2: Это доказательство справедливо для случая, когда четно. Настройка дает нечетный случай, и остальная часть доказательства та же самая.] ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle m=n-1}$

Как нелинейный процесс второго порядка, SFG зависит от восприимчивости второго порядка , которая является тензором третьего ранга. Это ограничивает доступные для SFG образцы. Центросимметричные среды включают в себя большую часть газов, жидкостей и большинства твердых тел в предположении электродипольного приближения, которое пренебрегает сигналом, генерируемым мультиполями и магнитными моментами. ^[7] На границе между двумя различными материалами или двумя центросимметричными средами симметрия инверсии нарушается, и может быть сгенерирован сигнал SFG. Это говорит о том, что полученные спектры представляют собой тонкий слой молекул. Сигнал обнаруживается, когда есть чистая полярная ориентация. ^{[7] [9]} ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$

Интенсивность СФГ

Выходной луч собирается детектором, а его интенсивность рассчитывается с использованием ^{[7] [10]} ${\displaystyle I}$

${\displaystyle I(\omega _{3};\omega _{1},\omega _{2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_{1}(\omega _{1})I_{2}(\omega _{2})}$

где — видимая частота, — ИК-частота, — частота SFG. Константа пропорциональности варьируется в зависимости от литературы, многие из них включают произведение квадрата выходной частоты и квадрата секанса угла отражения, . Другие факторы включают показатель преломления для трех лучей. ^[6] ${\displaystyle \omega _{1}}$ ${\displaystyle \omega _{2}}$ ${\displaystyle \omega _{3}=\omega _{1}+\omega _{2}}$ ${\displaystyle \omega _{2}}$ ${\displaystyle \sec ^{2}\beta }$

Восприимчивость второго порядка имеет два вклада

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

где — нерезонансный вклад, а — резонирующий вклад. Предполагается, что нерезонансный вклад исходит от электронных откликов. Хотя этот вклад часто считался постоянным по всему спектру, поскольку он генерируется одновременно с резонансным откликом, два отклика должны конкурировать за интенсивность. Эта конкуренция формирует нерезонансный вклад в присутствии резонансных особенностей посредством резонансного затухания. ^[11] Поскольку в настоящее время неизвестно, как адекватно исправить нерезонансные помехи, очень важно экспериментально изолировать резонансные вклады от любых нерезонансных помех, что часто делается с использованием техники нерезонансного подавления. ^[12] ${\displaystyle \chi _{nr}}$ ${\displaystyle \chi _{r}}$

Резонансный вклад исходит от колебательных мод и показывает изменения в резонансе. Его можно выразить как сумму ряда осцилляторов Лоренца

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

где - сила или амплитуда, - резонансная частота, - коэффициент затухания или ширины линии (FWHM), и каждый индексирует нормальную (резонансную колебательную) моду. Амплитуда является произведением , индуцированного дипольного момента, и , поляризуемости. ^{[7] [9]} Вместе это указывает на то, что переход должен быть как ИК, так и Рамановским активным. ^[6] ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle \omega _{0}}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle q>1}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \alpha }$

Приведенные выше уравнения можно объединить в

${\displaystyle \chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

который используется для моделирования выходного сигнала SFG в диапазоне волновых чисел. Когда система SFG сканирует колебательную моду поверхностной молекулы, выходная интенсивность резонансно усиливается. ^{[6] [9]} В графическом анализе выходной интенсивности в зависимости от волнового числа это представлено пиками Лоренца. В зависимости от системы может возникнуть неоднородное уширение и интерференция между пиками. Профиль Лоренца может быть свёрнут с распределением интенсивности Гаусса для лучшего соответствия распределению интенсивности. ^[13]

Информация об ориентации

Из восприимчивости второго порядка можно получить информацию об ориентации молекул на поверхности. описывает, как молекулы на границе раздела реагируют на входной луч. Изменение в чистой ориентации полярных молекул приводит к изменению знака . Как тензор ранга 3, отдельные элементы предоставляют информацию об ориентации. Для поверхности, которая имеет азимутальную симметрию, т.е. предполагая стержневую симметрию, только семь из двадцати семи элементов тензора не равны нулю (при этом четыре являются линейно независимыми), которые ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$ ${\displaystyle C_{\infty }}$

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},}$и

${\displaystyle \chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.}$

Элементы тензора можно определить, используя два разных поляризатора: один для вектора электрического поля, перпендикулярного плоскости падения, обозначенный S, и один для вектора электрического поля, параллельного плоскости падения, обозначенный P. Достаточно четырех комбинаций: PPP, SSP, SPS, PSS, с буквами, перечисленными в порядке убывания частоты, так что первая относится к суммарной частоте, вторая — к видимому лучу, а последняя — к инфракрасному лучу. Четыре комбинации приводят к четырем различным интенсивностям, заданным как

${\displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$и

${\displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

где индекс - интерфейсная плоскость, а и - линейный и нелинейный факторы Френеля. ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle xy}$ ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle f'}$

Взяв элементы тензора и применив правильные преобразования, можно найти ориентацию молекул на поверхности. ^{[6] [9] [13]}

Экспериментальная установка

Поскольку SFG является нелинейным оптическим явлением второго порядка, одной из основных технических проблем в экспериментальной установке является возможность генерировать сигнал, достаточно сильный для обнаружения, с различимыми пиками и узкими полосами пропускания. Пикосекундные и фемтосекундные лазеры с шириной импульса часто используются из-за высокой пиковой интенсивности поля. Обычные источники включают лазеры Ti:Sapphire , которые могут легко работать в фемтосекундном режиме, или лазеры на основе неодима для пикосекундной работы.

В то время как более короткие импульсы приводят к более высоким пиковым интенсивностям, спектральная полоса пропускания лазерного импульса также увеличивается, что может наложить ограничение на спектральное разрешение выходного сигнала экспериментальной установки. Это можно компенсировать сужением полосы пропускания импульса накачки, что приводит к компромиссу для желаемых свойств.

В современных экспериментальных установках диапазон настройки зондирующего импульса дополняется системами оптической параметрической генерации (OPG), оптической параметрической генерации (OPO) и оптического параметрического усиления (OPA). ^[13]

Силу сигнала можно повысить, используя специальные геометрии, такие как установка полного внутреннего отражения , которая использует призму для изменения углов таким образом, чтобы они были близки к критическим углам, что позволяет генерировать сигнал SFG под его критическим углом, усиливая сигнал. ^[13]

Обычные детекторные установки используют монохроматор и фотоумножитель для фильтрации и обнаружения. ^[7]

Ссылки

1. Хант, Дж. Х.; Гайо-Сионнест, П.; Шен, Й. Р.; «Наблюдение колебаний растяжения CH монослоев молекул при оптической генерации суммарной частоты». Chemical Physics Letters , 133, 3, 1987 стр. 189-192. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
2. Guyot-Sionnest, P.; Hunt, JH; Shen, YR; "Сумм-частотная колебательная спектроскопия пленки Ленгмюра: исследование молекулярной ориентации двумерной системы". Physical Review Letters , 59, 1987, стр. 1597. https://doi.org/10.1016/0009-2614(87)87049-5
3. Guyot-Sionnest, P.; Dumas, P.; Chabal, YJ; Higashi, GS; "Время жизни колебания адсорбата-субстрата: H на Si(111)". Physical Review Letters , 64, 1990, стр. 2146. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.64.2156
4. Guyot-Sionnest, P.; "Когерентные процессы на поверхностях: распад свободной индукции и фотонное эхо колебаний растяжения Si-H для H/Si(111)". Physical Review Letters , 66, 1991, стр. 1489. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.1489
5. Guyot-Sionnest, P.; "Двухфононное связанное состояние для колебания водорода на поверхности H/Si(111)". Physical Review Letters , 67, 1991, стр. 2323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.67.2323
6. Шен, YR; "Свойства поверхности, исследованные с помощью генерации 2-й гармоники и суммарной частоты". Nature , т. 337, 1989, стр. 519-525. doi :10.1038/337519a0
7. Рангвалла, Х.; Дхиноджвала, А; (2004) «Исследование скрытых полимерных интерфейсов с использованием ИК-видимой спектроскопии генерации суммарной частоты». Журнал адгезии , т. 80, выпуск 1 и 2, стр. 37 - 59, doi : 10.1080/00218460490276768
8. "Принцесса Хэштег представляет: Наука" . Получено 2017-10-06 .
9. Шульц, Д.С. (2005), Исследование электрохимического интерфейса с использованием спектроскопии генерации суммарной частоты .
10. Чен, З.; Шен, Й. Р.; Самоджай, ГА; (2002) «Исследования полимерных поверхностей методом колебательной спектроскопии с генерацией суммарной частоты». Annual Review of Physical Chemistry , т. 53, 2002, стр. 437-465.
11. Кертис, Александр Д.; Берт, Скотт Р.; Кальчера, Анджела Р.; Паттерсон, Джеймс Э. (19 мая 2011 г.). «Ограничения в анализе спектров суммарной частоты колебаний, возникающие из-за нерезонансного вклада». Журнал физической химии C. 115 ( 23): 11550–11559. doi :10.1021/jp200915z.
12. Лагучев, А.; Хамбир, С.А.; Длотт, Д.Д. (20 сентября 2007 г.). «Подавление нерезонансного фона в широкополосной колебательной спектроскопии суммарной генерации». Журнал физической химии C. 111 ( 37): 13645–13647. doi :10.1021/jp075391j.
13. Richmond, GL ; (2002) «Молекулярные связи и взаимодействия на водных поверхностях, исследованные с помощью спектроскопии суммарной колебательной частоты», Chemical Reviews , v102, n8, август 2002 г., стр. 2693–2724.