Количественная протеомика — это метод аналитической химии для определения количества белков в образце. [1] [2] [3] [4] Методы идентификации белков идентичны методам, используемым в общей (т. е. качественной) протеомике , но включают количественную оценку в качестве дополнительного измерения. Вместо того, чтобы просто предоставлять списки белков, идентифицированных в определенном образце, количественная протеомика дает информацию о физиологических различиях между двумя биологическими образцами. Например, этот подход можно использовать для сравнения образцов здоровых и больных пациентов. Количественная протеомика в основном выполняется с помощью двумерного гель-электрофореза (2-DE), препаративного нативного PAGE или масс-спектрометрии (MS). Однако недавно разработанный метод количественного анализа дот-блоттинга (QDB) способен измерять как абсолютное, так и относительное количество отдельных белков в образце в формате высокой пропускной способности, тем самым открывая новое направление для протеомных исследований. В отличие от 2-DE, который требует MS для последующей идентификации белков, технология MS может идентифицировать и количественно определять изменения.
Концентрацию определенного белка в образце можно определить с помощью спектрофотометрических процедур. [5] Концентрацию белка можно определить, измерив OD при 280 нм на спектрофотометре, который можно использовать с анализом стандартной кривой для количественной оценки присутствия триптофана, тирозина и фенилаланина. [6] Однако этот метод не является самым точным, поскольку состав белков может сильно различаться, и этот метод не сможет количественно определить белки, которые не содержат вышеупомянутые аминокислоты. Этот метод также неточен из-за возможности загрязнения нуклеиновыми кислотами. Другие более точные спектрофотометрические процедуры для количественной оценки белка включают методы Biuret , Lowry , BCA и Bradford . Альтернативным методом количественной оценки белка без метки в прозрачной жидкости является метод SPR на основе кюветы , который одновременно измеряет показатель преломления в диапазоне от 1,0 до 1,6 нД и концентрацию белка в диапазоне от 0,5 мкл до 2 мл в объеме. Эта система состоит из калиброванного оптического фильтра с очень высоким угловым разрешением, а взаимодействие света с этим кристаллом образует резонанс на длине волны, которая коррелирует с концентрацией и показателем преломления вблизи кристалла. [7]
Двумерный гель-электрофорез (2-DE) представляет собой одну из основных технологий количественной протеомики со своими преимуществами и недостатками. 2-DE предоставляет информацию о количестве белка, заряде и массе интактного белка. Он имеет ограничения для анализа белков размером более 150 кДа или менее 5 кДа и белков с низкой растворимостью. Количественная МС имеет более высокую чувствительность, но не предоставляет информацию об интактном белке.
Классический 2-DE, основанный на постэлектрофоретическом окрашивании красителем, имеет ограничения: для проверки воспроизводимости требуется не менее трех технических повторов. [ необходима цитата ] Электрофорез в разностном геле (DIGE) использует флуоресцентную маркировку белков перед разделением, что повысило точность количественной оценки, а также чувствительность обнаружения белков. [ необходима цитата ] Таким образом, DIGE представляет собой текущий основной подход к изучению протеомов на основе 2-DE. [ необходима цитата ]
Масс-спектрометрия (МС) представляет собой одну из основных технологий количественной протеомики со своими преимуществами и недостатками. [4] Количественная МС имеет более высокую чувствительность, но может предоставить лишь ограниченную информацию о неповрежденном белке. Количественная МС использовалась как для обнаружения, так и для целевого протеомного анализа, чтобы понять глобальную протеомную динамику в популяциях клеток (объемный анализ) [9] или в отдельных клетках (анализ отдельных клеток). [10] [11]
Ранние подходы, разработанные в 1990-х годах, применяли изотопно-кодированные аффинные метки (ICAT), которые используют два реагента с тяжелыми и легкими изотопами соответственно, и биотиновую аффинную метку для модификации цистеинсодержащих пептидов. Эта технология использовалась для маркировки целых клеток Saccharomyces cerevisiae [12] и, в сочетании с масс-спектрометрией , помогла заложить основу количественной протеомики. Этот подход был заменен изобарическими массовыми метками [9] , которые также используются для анализа белков отдельных клеток. [13]
Масс-спектрометрия по своей сути не является количественным методом из-за различий в эффективности ионизации и/или обнаруживаемости многих пептидов в данном образце, что побудило к разработке методов определения относительного и абсолютного содержания белков в образцах. [3] [4] Интенсивность пика в масс-спектре не является хорошим индикатором количества аналита в образце, хотя различия в интенсивности пика одного и того же аналита между несколькими образцами точно отражают относительные различия в его содержании.
Подход к относительной количественной оценке, который является более дорогостоящим и трудоемким, хотя и менее чувствительным к экспериментальным смещениям, чем количественная оценка без меток, подразумевает маркировку образцов стабильными изотопными метками, которые позволяют масс-спектрометру различать идентичные белки в отдельных образцах. Один тип меток, изотопные метки, состоит из стабильных изотопов, включенных в сшивающие агенты белков, что вызывает известный сдвиг массы меченого белка или пептида в масс-спектре. Дифференциально маркированные образцы объединяются и анализируются вместе, и различия в пиковых интенсивностях пар изотопов точно отражают разницу в распространенности соответствующих белков.
Абсолютная протеомная количественная оценка с использованием изотопных пептидов подразумевает введение известных концентраций синтетических, тяжелых изотопологов целевых пептидов в экспериментальный образец и последующее выполнение ЖХ-МС/МС. Как и в случае относительной количественной оценки с использованием изотопных меток, пептиды одинаковой химии ко-элюируют и анализируются МС одновременно. Однако, в отличие от относительной количественной оценки, распространенность целевого пептида в экспериментальном образце сравнивается с распространенностью тяжелого пептида и пересчитывается обратно к начальной концентрации стандарта с использованием заранее определенной стандартной кривой для получения абсолютной количественной оценки целевого пептида.
Методы относительной количественной оценки включают изотопно-кодированные аффинные метки (ICAT), изобарные метки ( тандемные массовые метки (TMT) и изобарные метки для относительной и абсолютной количественной оценки (iTRAQ)), безметковые количественные метки с металлическим кодированием ( MeCAT ), N-концевую маркировку, стабильную изотопную маркировку аминокислотами в клеточной культуре ( SILAC ) и терминальную аминоизотопную маркировку субстратов (TAILS). Появился математически строгий подход, который интегрирует интенсивности пептидов и согласие измерений пептидов в доверительные интервалы для соотношений белков. [14]
Абсолютная количественная оценка проводится с использованием мониторинга выбранных реакций (SRM).
Метод кодированных металлом меток (MeCAT) основан на химической маркировке, но вместо использования стабильных изотопов используются различные ионы лантаноидов в макроциклических комплексах. Количественная информация поступает из измерений индуктивно связанной плазмы MS меченых пептидов. MeCAT можно использовать в сочетании с элементной масс-спектрометрией ICP-MS, что позволяет впервые провести абсолютную количественную оценку металла, связанного реагентом MeCAT с белком или биомолекулой. Таким образом, можно определить абсолютное количество белка вплоть до диапазона аттомолей, используя внешнюю калибровку по стандартному раствору металла. Он совместим с разделением белков с помощью 2D-электрофореза и хроматографии в мультиплексных экспериментах. Идентификация белков и относительная количественная оценка могут быть выполнены с помощью MALDI -MS/MS и ESI-MS/MS.
Масс-спектрометры имеют ограниченную способность обнаруживать пептиды с низким содержанием в образцах с высоким динамическим диапазоном. Ограниченный рабочий цикл масс-спектрометров также ограничивает частоту столкновений, что приводит к недостаточной выборке. [15] Протоколы подготовки образцов представляют собой источники экспериментального смещения.
Маркировка стабильными изотопами аминокислот в клеточной культуре ( SILAC ) — это метод, который включает метаболическое включение «тяжелых» C- или N-меченых аминокислот в белки с последующим анализом MS. SILAC требует выращивания клеток в специализированных средах, дополненных легкими или тяжелыми формами незаменимых аминокислот, лизином или аргинином. Одна популяция клеток выращивается в среде, содержащей легкие аминокислоты, в то время как экспериментальное состояние выращивается в присутствии тяжелых аминокислот. Тяжелые и легкие аминокислоты включаются в белки посредством синтеза клеточного белка. После лизиса клеток равные количества белка из обоих состояний объединяются и подвергаются протеотипическому перевариванию. Были выбраны аминокислоты аргинин и лизин, поскольку трипсин, преобладающий фермент, используемый для получения протеотипических пептидов для анализа MS, расщепляет лизин и аргинин на С-конце. После переваривания трипсином все триптические пептиды из клеток, выращенных в среде SILAC, будут иметь по крайней мере одну меченую аминокислоту, что приведет к постоянному сдвигу массы от меченого образца по сравнению с немеченым. Поскольку пептиды, содержащие тяжелые и легкие аминокислоты, химически идентичны, они ко-элюируют во время фракционирования колонки с обращенной фазой и одновременно обнаруживаются во время анализа MS. Относительное содержание белка определяется относительной интенсивностью пиков изотопно различных пептидов.
Традиционно уровень мультиплексирования в SILAC был ограничен из-за количества доступных изотопов SILAC. Недавно новая технология под названием NeuCode SILAC [16] увеличила уровень мультиплексирования, достижимый с метаболической маркировкой (до 4). Метод аминокислот NeuCode похож на SILAC, но отличается тем, что маркировка использует только тяжелые аминокислоты. Использование только тяжелых аминокислот устраняет необходимость в 100% включении аминокислот, необходимых для SILAC. Повышенная способность мультиплексирования аминокислот NeuCode обусловлена использованием дефектов массы от дополнительных нейтронов в стабильных изотопах. Однако эти небольшие различия в массе должны быть разрешены на масс-спектрометрах с высоким разрешением.
Одним из основных преимуществ SILAC является низкий уровень смещения количественной оценки из-за ошибок обработки, поскольку тяжелые и легкие образцы объединяются перед подготовкой образцов для анализа MS. SILAC и NeuCode SILAC являются превосходными методами для обнаружения небольших изменений в уровнях белка или посттрансляционных модификаций между экспериментальными группами.
Изобарические массовые метки (тандемные массовые метки) — это метки, которые имеют идентичную массу и химические свойства, что позволяет тяжелым и легким изотопологам ко-элюировать вместе. Все массовые метки состоят из массового репортера, который имеет уникальное число 13 замен C, нормализатора массы, который имеет уникальную массу, которая уравновешивает массу метки, чтобы сделать все метки равными по массе, и реактивной части, которая сшивается с пептидами. Эти метки предназначены для расщепления в определенной области линкера при высокоэнергетической CID, давая метки разного размера, которые затем количественно определяются с помощью LC-MS/MS. Образцы белков или пептидов, полученные из клеток, тканей или биологических жидкостей, маркируются параллельно с изобарическими массовыми метками и объединяются для анализа. Количественное определение белка выполняется путем сравнения интенсивностей репортерных ионов в спектрах MS/MS. Доступны три типа тандемных масс-меток с различной реакционной способностью: (1) реактивный эфир NHS, который обеспечивает высокоэффективную аминоспецифическую маркировку (TMTduplex, TMTsixplex, TMT10plex и TMT11plex), (2) реактивная функциональная группа иодацетила, которая маркирует сульфгидрильные-(-SH) группы (iodoTMT) и (3) реактивная функциональная группа алкоксиамина, которая обеспечивает ковалентную маркировку карбонилсодержащих соединений (aminoxyTMT).
Ключевым преимуществом изобарической маркировки по сравнению с другими методами количественной оценки (например, SILAC, ICAT, Label-free) является увеличение мультиплексных возможностей и, следовательно, увеличение пропускной способности. Возможность одновременного объединения и анализа нескольких образцов в одном запуске LC-MS устраняет необходимость анализа нескольких наборов данных и устраняет вариации от запуска к запуску. Мультиплексирование снижает вариабельность обработки образцов, улучшает специфичность за счет одновременной количественной оценки белков из каждого состояния и сокращает время выполнения для нескольких образцов. Текущие доступные изобарические химические метки облегчают одновременный анализ до 11 экспериментальных образцов.
Один из подходов к относительной количественной оценке заключается в раздельном анализе образцов с помощью МС и сравнении спектров для определения распространенности пептидов в одном образце относительно другого, как в стратегиях без меток . Общепринято, что, хотя количественная оценка без меток является наименее точной из парадигм количественной оценки, она также недорога и надежна при условии строгой статистической проверки. Существует два различных метода количественной оценки в количественной протеомике без меток: AUC (площадь под кривой) и спектральный подсчет.
AUC — это метод, с помощью которого для заданного спектра пептида в ходе ЖХ-МС вычисляется площадь под спектральным пиком. Измерения пика AUC линейно пропорциональны концентрации белка в заданной смеси аналитов. Количественная оценка достигается с помощью подсчета ионов, измерения количества иона за определенное время удерживания. [17] Для стандартизации исходных данных требуется осмотрительность. [18] Спектрометр высокого разрешения может облегчить проблемы, возникающие при попытке сделать данные воспроизводимыми, однако большую часть работы по нормализации данных можно выполнить с помощью программного обеспечения, такого как OpenMS и MassView. [19]
Спектральный подсчет включает подсчет спектров идентифицированного белка и последующую стандартизацию с использованием некоторой формы нормализации. [20] Обычно это делается с помощью обильного пептидного массового отбора (MS), который затем фрагментируется, а затем подсчитываются спектры MS/MS. [17] Для точной оценки распространенности белка требуются множественные выборки пика белка из-за сложной физико-химической природы пептидов. Таким образом, оптимизация для экспериментов MS/MS является постоянной проблемой. Одним из вариантов решения этой проблемы является использование независимой от данных методики, которая циклически переключается между высокими и низкими энергиями столкновения. Таким образом, собирается большой обзор всех возможных ионов-предшественников и продуктов. Однако это ограничено способностью программного обеспечения масс-спектрометрии распознавать и сопоставлять пептидные шаблоны ассоциаций между ионами-предшественниками и продуктами.
Количественная протеомика имеет различные приложения в медицинской сфере. Особенно в областях обнаружения лекарств и биомаркеров. Методы ЖХ-МС/МС начали вытеснять более традиционные методы, такие как вестерн-блот и ИФА, из-за громоздкой природы маркировки различных и разделения белков с использованием этих методов и более глобального анализа количественной оценки белков. Методы масс-спектрометрии более чувствительны к различиям в структуре белков, таким как посттрансляционная модификация, и, таким образом, могут количественно определять различные модификации белков. Количественная протеомика может обойти эти проблемы, требуя только получения информации о последовательности. Ее можно применять на глобальном уровне протеома или для специфической изоляции партнеров по связыванию в экспериментах по извлечению или аффинной очистке. [4] [22] Однако следует учитывать недостатки в чувствительности и времени анализа. [23]
Количественная протеомика имеет самые большие приложения в идентификации целевых белков, проверке целевых белков и профилировании токсичности открытия лекарств . [24] Открытие лекарств использовалось для исследования взаимодействия белок-белок и, в последнее время, взаимодействия лекарств с малыми молекулами, область исследования, называемая хемопротеомикой . Таким образом, она показала большие перспективы в мониторинге побочных эффектов малых молекул, подобных лекарствам, и понимании эффективности и терапевтического эффекта одного целевого препарата по сравнению с другим. [25] [26] Одной из наиболее типичных методологий для абсолютного количественного определения белка в открытии лекарств является использование ЖХ-МС/МС с мониторингом множественных реакций (МРМ). Масс-спектрометрия обычно выполняется с помощью тройного квадрупольного МС . [24]