stringtranslate.com

Оксалатный комплекс переходного металла

Оксалатные комплексы переходных металлов представляют собой координационные комплексы с лигандами оксалата (C 2 O 4 2− ) . Некоторые из них полезны в коммерческом плане, но эта тема регулярно привлекает внимание ученых. Оксалат (C 2 O 4 2- ) является разновидностью дикарбоксилатного лиганда. [1] Как небольшой симметричный диотрицательный ион, оксалат обычно образует пятичленные хелатные кольца MO 2 C 2 . Известны смешанные лигандные комплексы, например, [Co(C 2 O 4 )(NH 3 ) 4 ] κ+ . [2]

Структуры некоторых металлооксалатных комплексов
  • [Cr2(ox)5]4-.
    [Кр 2 (окс) 5 ] 4- .
  • Ферриоксалат калия (K3[Fe(C2O4)3]·3H2O)
    Ферриоксалат калия ( K3 [ Fe ( C2O4 ) 3 ] · 3H2O )
  • Оксалиплатин, противораковый препарат
    Оксалиплатин , противораковый препарат
  • [Zr(ox)4]4-
    [Zr(ox) 4 ] 4-

Гомолептические комплексы

Гомолептические оксалатокомплексы распространены, например, с формулой [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 3 ] n- : M = V(III), Mn(III), [3] Cr(III), Tc(IV), Fe(III), Ru(III), Co(III), Rh(III), Ir(III). Эти анионы являются хиральными (симметрия D 3 ), и некоторые из них были разделены на их компоненты энантиомеры. [4] Некоторые ранние металлы образуют тетракис-комплексы типа [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 4 ] n- M = Nb(V), [5] Zr(IV), [6] Hf(IV), [7] Ta(V), [8]

Были разделены Δ и Λ энантиоморфы [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− .


Структура гидратированного оксалата железа, координационного полимера . [9] Цветовой код: красный = O, белый = H, синий = Fe, серый = C.

Би- и полиметаллические комплексы

Оксалат часто является мостиковым лигандом, образующим би- и полиядерные комплексы с ядрами (κ 2 ,κ' 2 -C 2 O 4 )M 2 . Иллюстративные биядерные комплексы - [M 2 (C 2 O 4 ) 5 ] 2- M = Fe(II) [10] и Cr(III) [11]

Только с оксалатом и водой многие металлы образуют многоядерные комплексы. [12] В таких материалах оксалат обычно функционирует как κ 2 -бидентатный лиганд, как показано на примере ферриоксалата , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− . Δ и Λ энантиоморфы этого трианиона были разделены. В оксалате железа, Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ·4H 2 O , один оксалат связан через все четыре атома кислорода, а другой оксалат связан только через два атома кислорода, в обоих случаях образуя мостик . В оксалате железа, Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 ·4H 2 O , один оксалат связан через все четыре атома кислорода, а другой оксалат связан только через два атома кислорода, в обоих случаях образуя мостик .

Реакции и приложения

Кристаллы ферриоксалата калия .

Комплексы оксалата металлов фотоактивны, разлагаются с потерей углекислого газа . Эта реакция лежит в основе техники, называемой актинометрией . Ферриоксалат подвергается фотовосстановлению . Центр железа восстанавливается (приобретает электрон) из степени окисления +3 в +2 , в то время как ион оксалата окисляется до углекислого газа :

2 [ Fe(C
2О
4)
3] 3− + hν → 2 [ Fe(C
2О
4)
2] 2− + 2 СО
2+ С
2О2−
4

Окислительно-восстановительная реакция использовалась для получения необычных комплексов. УФ-облучение Pt(C 2 O 4 )(PPh 3 ) 2 дает производные Pt 0 (PPh 3 ) 2 .

Оксалаты металлов со стехиометрией 1:1 часто нерастворимы. Этот факт дает возможность отделять ионы металлов от растворов, в том числе извлекать руды. Сжигание оксалатов металлов дает оксиды металлов. [13]

Естественное явление

Минералы мулуит и антипинит являются примерами природных оксалатов меди. Они возникают в результате выветривания других медных руд. Известно несколько других оксалатсодержащих минералов. [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Кришнамурти, Котра В.; Харрис, Гордон М. (1961). «Химия оксалатных комплексов металлов». Chemical Reviews . 61 (3): 213–246. doi :10.1021/cr60211a001.
  2. ^ Бернал, Иван; Четрулло, Джеймс (1990). "Явление кристаллизации конгломератов. XIX. Клавиковая диссимметрия в координационных соединениях. XVII". Структурная химия . 1 (2–3): 235–243. doi :10.1007/BF00674267. S2CID  96021604.
  3. ^ Лис, Т.; Матушевский, Дж. (1980). «Структура тригидрата трис(оксалато)манганата(III) калия». Acta Crystallographica Раздел B. 36 (8): 1938–1940. дои : 10.1107/S0567740880007558.
  4. ^ Кауфман, Джордж Б.; Такахаши, Ллойд Т.; Сугисака, Нобуюки (1966). Разделение иона триоксалатокобальтата(III) . Неорганические синтезы. Т. 8. С. 207–211. doi :10.1002/9780470132395.ch55. ISBN 9780470132395.
  5. ^ Коттон, ФА; Диболд, Майкл П.; Рот, В. Дж. (1987). «Переменная стереохимия восьмикоординатного тетракис(оксалато)ниобата(IV), Nb(C 2 O 4 ) 4 4- ». Неорганическая химия . 26 (17): 2889–2893. doi :10.1021/ic00264a035.
  6. ^ Фу, Юн-Лонг; Рен, Цзя-Линь; Сюй, Чжи-Вэй; Нг, Сейк Венг (2005). «Бис(4,4'-бипиридиний)тетракис(оксалато-κ2O,O')цирконат(IV)». Acta Crystallographica Раздел E. 61 (11): м2397–м2399. дои : 10.1107/S1600536805033829.
  7. ^ Транки, Д.; Бойер, П.; Ложье, Дж.; Вуллиет, П. (1977). «Кристаллическая структура тетракисоксалатогафниата пентагидрата калия [K4Hf(C2O4)4,5H2O]». Acta Crystallographica Раздел B. 33 (10): 3126–3133. дои : 10.1107/S0567740877010395.
  8. ^ Перич, Берислав; Брничевич, Невенка; Юрич, Марияна; Планинич, Павица; Маткович-Чалогович, Дубравка (2009). «[NH 4 ][(CH 3 ) 2 NH 2 ]2[Ta(C 2 O 4 ) 4 ]·2H 2 O: первый (оксалато)танталат(V) комплекс со структурной характеристикой». Структурная химия . 20 (5): 933–941. дои : 10.1007/s11224-009-9494-0. S2CID  96838371.
  9. ^ Ахуари, Ханья; Русе, Гвеналь; Родригес-Карвахаль, Хуан; Суграти, Мулай-Тахар; Собаньер, Матье; Корти, Матье; Рехам, Надир; Тараскон, Жан-Мари (2015). «Раскрытие структуры тетрагидрата оксалата железа (III) и его способности к обратимому внедрению лития». Химия материалов . 27 (5): 1631–1639. дои : 10.1021/см5043149.
  10. ^ Арментано, Донателла; Де Мунно, Джованни; Льорет, Франческ; Жюльве, Мигель (2005). «Бис- и трис(оксалато)феррат(III) комплексы как предшественники полиядерных соединений». CrystEngComm . 7 (7): 57. дои :10.1039/b417251e.
  11. ^ Мастерс, Ванесса М.; Шаррад, Клинт А.; Бернхардт, Пол В.; Гаан, Лоуренс Р.; Мубараки, Буджемаа; Мюррей, Кейт С. (1998). «Синтез, структура и магнетизм оксалато-мостикового комплекса хрома (III) [NBu n 4 ] 4 [Cr 2 (ox) 5 ] · 2CHCl 3 ». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (3): 413–416. дои : 10.1039/a705265k.
  12. ^ Клементе-Леон, Мигель; Коронадо, Эухенио; Марти-Гастальдо, Карлос; Ромеро, Франциско М. (2011). «Многофункциональность в гибридных магнитных материалах на основе биметаллических оксалатных комплексов». Chemical Society Reviews . 40 (2): 473–497. doi :10.1039/c0cs00111b. PMID  21210054.
  13. ^ Верма, Анкит; Коре, Раджкумар; Корбин, Дэвид Р.; Шифлетт, Марк Б. (2019). «Восстановление металлов с использованием оксалатной химии: технический обзор». Industrial & Engineering Chemistry Research . 58 (34): 15381–15393. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02598. hdl : 1808/31642 . S2CID  201229206.
  14. ^ Баран, Энрике Дж. (2014). «Обзор: Природные оксалаты и их аналогичные синтетические комплексы». Журнал координационной химии . 67 (23–24): 3734–3768. doi :10.1080/00958972.2014.937340.