stringtranslate.com

Металлоуглеродный комплекс

Металлические комплексы диоксида углерода представляют собой координационные комплексы, содержащие лиганды диоксида углерода . Помимо фундаментального интереса к координационной химии простых молекул, исследования в этой области мотивированы возможностью того, что переходные металлы могут катализировать полезные превращения CO 2 . Это исследование имеет отношение как к органическому синтезу , так и к производству «солнечного топлива», которое позволило бы избежать использования топлива на основе нефти. [1]

Структурные тенденции

Иллюстративные структуры комплексов переходных металлов с диоксидом углерода, слева направо: Ni(η 2 -CO 2 )(PCy 3 ) 2 , Rh(η 1 -CO 2 )ClL 4 (L 4 = ( diars ) 2 ), металлкарбоновый эфир CpFe(CO) 2 (η 1 :η 1 -CO 2 )Re(CO) 5 и еще один диметаллоэфир.

Углекислый газ связывается с металлами только несколькими способами. Режим связи зависит от электрофильности и основности металлического центра. [2] Наиболее распространенным является режим координации η 2 -CO 2 , как показано на примере комплекса Аресты, Ni(CO 2 )( PCy 3 ) 2 , который был первым описанным комплексом CO 2 . [3] [4] Это квадратно-плоское соединение является производным Ni(II) с восстановленным лигандом CO 2 . В редких случаях CO 2 связывается с металлами как основание Льюиса через свои кислородные центры, но такие аддукты слабы и в основном представляют теоретический интерес. Также известны различные многоядерные комплексы, часто включающие основные и кислотные металлы Льюиса, например, соли металлакарбоксилата (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CO 2 − K + . В многоядерных случаях (соединения, содержащие более одного металла) наблюдаются более сложные и более разнообразные геометрии координации. Одним из примеров является несимметричное соединение, содержащее четыре рениевых центра, [(CO) 5 ReCO 2 Re(CO) 4 ] 2 . [ необходима цитата ] Углекислый газ также может связываться с лигандами на металлическом комплексе (а не только с металлом), например, путем преобразования гидроксилигандов в карбонатные лиганды. [ необходима цитата ]

Реакции

Комплексы переходных металлов с диоксидом углерода подвергаются различным реакциям. Металлакарбоновые кислоты протонируют кислород и в конечном итоге превращаются в комплексы карбонилов металлов :

[L n MCO 2 ] − + 2 H + → [L n MCO] + + H 2 O

Эта реакция имеет отношение к потенциальному каталитическому преобразованию CO 2 в топливо. [5]

Карбонизация связей металл-углерод

Вставка в связи Cu-C

N-гетероциклический карбен (NHC) на основе Cu I- комплексов катализирует карбоксилирование органобороновых эфиров. [6] Катализатор образуется in situ из CuCl, лиганда NHC, и KO t Bu. Трет -бутоксид меди может трансметаллироваться с органобороновым эфиром, образуя связь Cu I -C, которая может плавно встраиваться в CO 2 для получения соответствующего карбоксилата. Солевой метатезис с KO t Bu высвобождает продукт и регенерирует катализатор (Схема 2).

Схема 2 Катализируемое медью карбоксилирование органоборонового эфира

Помимо трансметаллирования, существуют и другие подходы к формированию связи Cu-C. Функционализация CH является простым и атомно-экономичным методом. Основание может помочь депротонировать кислотные протоны CH и образовать связь Cu-C. Катализатор [( фенантролин )Cu(PR 3 )] влияет на карбоксилирование CH на терминальных алкинах вместе с Cs 2 CO 3 . [7] Виды NHC-Cu-H депротонируют кислотный протон, чтобы вызвать карбоксилирование терминальных алкинов. [8] Виды Cu-H были получены из Cu-F и органосиланов . Карбоксилатный продукт был захвачен силилфторидом для получения силилового эфира. Для некислотных связей CH принимается направленное металлирование с помощью i Bu 3 Al(TMP)Li с последующей трансметаллированием медью для получения связи Cu-C. Аллильные связи CH и фенильные связи CH были карбоксилированы с помощью этого подхода Хоу и его коллег: [9] [10]

Схема 3 Катализируемое медью боракарбоксилирование внутренних алкинов

Карбометаллирование в алкины и аллены с использованием цинкорганических и алюминийорганических реагентов с последующей трансметаллизацией в медь также является стратегией инициирования карбоксилирования. Триметилалюминий способен встраиваться в несмещенные алифатические внутренние алкины с син-модом, направляемым эфирной направляющей группой. Винилмедные комплексы образуются путем трансметаллирования, а карбоксилирование реализуется по аналогичному пути, давая тетразамещенные алифатические винилкарбоновые кислоты. [11] В этом случае региоселективность контролируется преимуществом образования шестичленного алюминиевого кольца. Кроме того, карбоксилирование может быть достигнуто на инамидах и алленамидах с использованием менее реакционноспособного диметилцинка с помощью аналогичного подхода. [12] [13]

Вставка в связи Pd-C

В присутствии ацетата палладия при давлении CO 2 от 1 до 30 бар простые ароматические соединения преобразуются в ароматические карбоновые кислоты. [14] [15] [16] [17] [18] Лиганд PSiP-pincer ( 5 ) способствует карбоксилированию аллена без использования предварительно функционализированных субстратов. [19] Регенерация катализатора, Et 3 Al был добавлен для проведения трансметаллирования с палладием. Катализатор регенерируется путем последующего устранения β-H. Помимо терминальных алленов, некоторые внутренние аллены также допускаются в этой реакции, образуя аллилкарбоновую кислоту с выходом от 54% до 95%. Эта система также была применена к 1,3-диену, образуя карбоновую кислоту в режиме 1,2-присоединения. [20] В 2015 году Ивасава и др. Сообщается об аналоге германия ( 6 ) и комбинированном источнике CO2 вместе с источником гидрида для получения солей формиата. [21]

Схема 4 Пинцерные комплексы Pd для каталитического карбоксилирования

Палладий продемонстрировал огромную способность катализировать функционализацию CH . Если промежуточное соединение Pd-C в реакции карбоксилирования происходит из активации CH, такая методология должна способствовать карбоксилированию, катализируемому металлом, на гораздо более высоком уровне полезности. Ивасава и его коллеги сообщили о прямом карбоксилировании путем активации CH стирола, приводящем к образованию производных кумарина. [22] Бензольные кольца с различными электронными свойствами и некоторые гетероароматические кольца допускаются в этой реакции с выходом от 50% до 90%. Активация CH была продемонстрирована с помощью кристаллографического исследования.

Вставка по связям Rh-C

Подобно химии Cu(I), упомянутой выше, комплексы Rh(I) также могут трансметаллироваться с арилбороновыми эфирами для получения промежуточных соединений арилродия, в которые вставляется CO2, давая карбоновые кислоты. [ 23] Позднее Ивасава и др . описали стратегию карбоксилирования CH. Rh(I) подвергается окислительному присоединению к арильной связи CH с последующей трансметаллацией с алкилалюминиевыми соединениями. Ar-Rh(I) регенерируется путем восстановительного элиминирования, высвобождая метан. Ar-Rh(I) атакует CO2, затем трансметаллируется с арилбороновой кислотой для высвобождения бороновой кислоты продукта, давая конечную карбоновую кислоту путем гидролиза. Достигаются как направленные, так и ненаправленные версии. [24] [25] [26]

Ивасава и его коллеги разработали реакцию карбонизации, катализируемую Rh(I) , инициированную введением Rh-H в виниларены. Для регенерации реактивного Rh-H после нуклеофильного добавления к CO 2 был принят подход фотокаталитического переноса электронов с протонной связью . [27] В этой системе избыточное количество диэтилпропилэтиламина работает как жертвенный донор электронов (Схема 5).

Фотокатализируемое карбоксилирование

Вставка с помощью связи Ni-C

Сообщалось о карбоксилировании бензилгалогенидов. [28] Предполагается, что механизм реакции включает окислительное присоединение бензилхлорида к Ni(0). Бензильный комплекс Ni(II) восстанавливается до Ni(I), например, цинком, который вставляет CO2, доставляя карбоксилат никеля. Восстановление карбоксилата Ni(I) до Ni(0) высвобождает карбоксилат цинка (Схема 6). Аналогично такое карбоксилирование было достигнуто на арил- и бензилпивалатах, [29] алкилгалогенидах, [30] [31] и аллиловых эфирах. [32]

Схема 6 Катализируемое никелем карбоксилирование бензилгалогенидов

Ссылки

  1. ^ «Углекислый газ как химическое сырье» под редакцией Мишель Ареста. Wiley-VCH, Вайнхайм, 2010. ISBN  978-3-527-32475-0 .
  2. ^ Гибсон, Дороти Х. (1996). «Металлоорганическая химия диоксида углерода». Chem. Rev. 96 ( 6): 2063–2095. doi :10.1021/cr940212c. PMID  11848822.
  3. ^ Aresta, Michele; Gobetto, Roberto; Quaranta, Eugenio; Tommasi, Immacolata (октябрь 1992 г.). «Соотношение между связыванием и реакционной способностью для (диоксида углерода)бис(трициклогексилфосфин)никеля: сравнительное исследование ядерного магнитного резонанса в твердом состоянии (фосфор-31, углерод-13) как диагностический инструмент для определения способа связывания диоксида углерода с металлическим центром». Неорганическая химия . 31 (21): 4286–4290. doi :10.1021/ic00047a015.
  4. ^ Yeung, Charles S.; Dong, Vy M. (июнь 2008 г.). «За пределами комплекса Аресты: катализируемое Ni и Pd цинкорганическое соединение с CO». Журнал Американского химического общества . 130 (25): 7826–7827. doi :10.1021/ja803435w. PMID  18510323.
  5. ^ Бенсон, Эрик Э.; Кубиак, Клиффорд П.; Сатрум, Аарон Дж.; Смейя, Джонатан М. (2009). «Электрокаталитические и гомогенные подходы к преобразованию CO 2 в жидкое топливо». Chem. Soc. Rev. 38 ( 1): 89–99. doi :10.1039/b804323j. PMID  19088968.
  6. ^ Ohishi, Takeshi; Nishiura, Masayoshi; Hou, Zhaomin (21 июля 2008 г.). «Карбоксилирование органобороновых эфиров, катализируемое N-гетероциклическими карбеновыми медными(I) комплексами». Angewandte Chemie International Edition . 47 (31): 5792–5795. doi :10.1002/anie.200801857. PMID  18576463.
  7. ^ Gooßen, Lukas J.; Rodríguez, Nuria; Manjolinho, Filipe; Lange, Paul P. (22 ноября 2010 г.). «Синтез пропиоловых кислот посредством катализируемой медью вставки углекислого газа в связь CH терминальных алкинов». Advanced Synthesis & Catalysis . 352 (17): 2913–2917. doi :10.1002/adsc.201000564.
  8. ^ Фудзихара, Тетсуаки; Сюй, Тинхуа; Семба, Казухико; Терао, Джун; Цудзи, Ясуши (10 января 2011 г.). «Катализируемое медью гидрокарбоксилирование алкинов с использованием диоксида углерода и гидросиланов». Angewandte Chemie International Edition . 50 (2): 523–527. doi :10.1002/anie.201006292. PMID  21157832.
  9. ^ Ueno, Atsushi; Takimoto, Masanori; O, Wylie WN; Nishiura, Masayoshi; Ikariya, Takao; Hou, Zhaomin (апрель 2015 г.). "Copper-Catalyzed Formal CH Carboxylation of Aromatic Compounds with Carbon Dioxide through Arylaluminum Intermediates". Chemistry: An Asian Journal . 10 (4): 1010–1016. doi :10.1002/asia.201403247. PMID  25491488.
  10. ^ Уэно, Ацуши; Такимото, Масанори; Хоу, Чжаомин (2017). «Синтез 2-арилоксибутеноатов путем катализируемого медью аллильного C–H-карбоксилирования аллиловых эфиров арила с помощью диоксида углерода». Org. Biomol. Chem . 15 (11): 2370–2375. doi :10.1039/C7OB00341B. PMID  28244535.
  11. ^ Такимото, Масанори; Хоу, Чжаомин (19 августа 2013 г.). «Cu-катализируемое формальное метилативное и гидрогенизирующее карбоксилирование алкинов с диоксидом углерода: эффективный синтез α,β-ненасыщенных карбоновых кислот». Химия: Европейский журнал . 19 (34): 11439–11445. doi :10.1002/chem.201301456. PMID  23852827.
  12. ^ Gholap, Sandeep Suryabhan; Takimoto, Masanori; Hou, Zhaomin (13 июня 2016 г.). «Региоселективное алкилирующее карбоксилирование алленамидов с помощью диоксида углерода и диалкилцинковых реагентов, катализируемое N-гетероциклическим карбен-медным комплексом». Chemistry: A European Journal . 22 (25): 8547–8552. doi :10.1002/chem.201601162. PMID  27167688.
  13. ^ Такимото, Масанори; Гхолап, Сандип Сурьябхан; Хоу, Жаомин (19 октября 2015 г.). «Cu-катализируемое алкилирующее карбоксилирование инамидов с диалкилцинковыми реагентами и диоксидом углерода». Химия: Европейский журнал . 21 (43): 15218–15223. doi :10.1002/chem.201502774. PMID  26346513.
  14. ^ Сугимото, Хироси; Кавата, Итару; Танигучи, Хироси; Фудзивара, Юдзо (май 1984 г.). «Предварительное сообщение: катализируемое палладием карбоксилирование ароматических соединений с помощью диоксида углерода». Журнал металлоорганической химии . 266 (3): c44–c46. doi :10.1016/0022-328X(84)80150-3.
  15. ^ Ши, Мин; Николас, Кеннет М. (май 1997). «Карбоксилирование аллилстаннанов, катализируемое палладием». Журнал Американского химического общества . 119 (21): 5057–5058. doi :10.1021/ja9639832.
  16. ^ Йоханссон, Роджер; Яренмарк, Мартин; Вендт, Ола Ф. (сентябрь 2005 г.). «Внедрение диоксида углерода в связи (PCP)Pd-II-Me». Organometallics . 24 (19): 4500–4502. doi :10.1021/om0505561.
  17. ^ Йоханссон, Роджер; Вендт, Ола Ф. (2007). «Внедрение CO2 в палладиевую аллильную связь и катализируемое Pd(II) карбоксилирование аллилстаннанов». Dalton Trans. (4): 488–492. doi :10.1039/B614037H. PMID  17213935.
  18. ^ Джонсон, Магнус Т.; Йоханссон, Роджер; Кондрашов, Михаил В.; Стейл, Гидеон; Алквист, Мартен СГ; Рудт, Андреас; Вендт, Ола Ф. (23 августа 2010 г.). "=Механизмы внедрения CO2 в (PCP) палладий аллил и метил сигма-связи. Кинетическое и вычислительное исследование". Organometallics . 29 (16): 3521–3529. doi :10.1021/om100325v.
  19. ^ Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (19 ноября 2008 г.). «Гидрокарбоксилирование алленов с помощью CO2, катализируемое силильным пинцетообразным палладиевым комплексом». Журнал Американского химического общества . 130 (46): 15254–15255. doi :10.1021/ja806677w. PMID  18942785.
  20. ^ Такая, Джун; Сасано, Кота; Ивасава, Нобухару (апрель 2011 г.). «Эффективное связывание один к одному легкодоступных 1,3-диенов с диоксидом углерода». Organic Letters . 13 (7): 1698–1701. doi :10.1021/ol2002094. PMID  21370864.
  21. ^ Чжу, Чуан; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (3 апреля 2015 г.). «Использование солей формиата в качестве гидрида и источника CO2 в гидрокарбоксилировании алленов, катализируемом комплексом PGeP-палладий». Organic Letters . 17 (7): 1814–1817. doi :10.1021/acs.orglett.5b00692. PMID  25794110.
  22. ^ Сасано, Кота; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (31 июля 2013 г.). «Прямое карбоксилирование алкенильных связей C–H с помощью CO2, катализируемое палладием(II)». Журнал Американского химического общества . 135 (30): 10954–10957. doi :10.1021/ja405503y. PMID  23865901.
  23. ^ Укай, Казутоши; Аоки, Масао; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (2006-07-01). "Карбоксилирование арил- и алкенилбороновых эфиров с помощью CO2, катализируемое родием(I)". Журнал Американского химического общества . 128 (27): 8706–8707. doi :10.1021/ja061232m. ISSN  0002-7863. PMID  16819845.
  24. ^ Мизуно, Хадзимэ; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (2011-02-09). «Прямое карбоксилирование аренов с помощью CO2, катализируемое родием(I) с помощью активации связи C−H с помощью хелатирования». Журнал Американского химического общества . 133 (5): 1251–1253. doi :10.1021/ja109097z. ISSN  0002-7863. PMID  21192682.
  25. ^ Suga, Takuya; Mizuno, Hajime; Takaya, Jun; Iwasawa, Nobuharu (2014-10-23). ​​«Прямое карбоксилирование простых аренов с CO2 через катализируемую родием активацию связи C–H». Chemical Communications . 50 (92): 14360–14363. doi :10.1039/C4CC06188H. ISSN  1364-548X. PMID  25296263.
  26. ^ Suga, Takuya; Saitou, Takanobu; Takaya, Jun; Iwasawa, Nobuharu (2017-01-30). "Механистическое исследование карбоксилирования простых ароматических соединений, катализируемого родием, с помощью диоксида углерода". Chemical Science . 8 (2): 1454–1462. doi :10.1039/C6SC03838G. ISSN  2041-6539. PMC 5460598 . PMID  28616144. 
  27. ^ Мурата, Кей; Нумасава, Нобуцугу; Шимомаки, Кацуя; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (2017-03-09). «Построение цикла гидрокарбоксилирования алкенов, управляемого видимым светом, путем комбинированного использования катализаторов Rh(I) и фотоокислительно-восстановительного процесса». Chemical Communications . 53 (21): 3098–3101. doi :10.1039/C7CC00678K. ISSN  1364-548X. PMID  28243662.
  28. ^ Леон, Тьерри; Корреа, Аркайц; Мартин, Рубен (2013-01-30). «Ni-катализируемое прямое карбоксилирование бензилгалогенидов с CO2». Журнал Американского химического общества . 135 (4): 1221–1224. doi :10.1021/ja311045f. ISSN  0002-7863. PMID  23301781.
  29. ^ Корреа, Аркайц; Леон, Тьерри; Мартин, Рубен (2014-01-22). "Ni-катализируемое карбоксилирование связей C(sp2)– и C(sp3)–O с CO2". Журнал Американского химического общества . 136 (3): 1062–1069. doi :10.1021/ja410883p. hdl : 2072/305833 . ISSN  0002-7863. PMID  24377699.
  30. ^ Лю, Ю; Корнелла, Джозеп; Мартин, Рубен (2014-08-13). "Ni-катализируемое карбоксилирование неактивированных первичных алкилбромидов и сульфонатов с CO2" (PDF) . Журнал Американского химического общества . 136 (32): 11212–11215. doi :10.1021/ja5064586. hdl : 2072/305831 . ISSN  0002-7863. PMID  25068174.
  31. ^ Бёрьессон, Марино; Морагас, Тони; Мартин, Рубен (2016-06-22). «Ni-катализируемое карбоксилирование неактивированных алкилхлоридов с помощью CO2». Журнал Американского химического общества . 138 (24): 7504–7507. doi :10.1021/jacs.6b04088. hdl : 2072/305936 . ISSN  0002-7863. PMID  27269443.
  32. ^ Морагас, Тони; Корнелла, Хосеп; Мартин, Рубен (2014-12-24). «Лиганд-контролируемое региодивергентное Ni-катализируемое восстановительное карбоксилирование аллиловых эфиров с CO2». Журнал Американского химического общества . 136 (51): 17702–17705. doi :10.1021/ja509077a. hdl : 2072/305832 . ISSN  0002-7863. PMID  25473825.