Электроциклическая реакция может быть классифицирована как конротационная или дисротационная на основе вращения на каждом конце молекулы. В конротационном режиме обе атомные орбитали концевых групп вращаются в одном направлении (например, обе атомные орбитали вращаются по часовой стрелке или против часовой стрелки). В дисротационном режиме атомные орбитали концевых групп вращаются в противоположных направлениях (одна атомная орбиталь вращается по часовой стрелке, а другая — против часовой стрелки). Цис /транс-геометрия конечного продукта напрямую определяется разницей между конротацией и дисротацией.
Определение того, является ли конкретная реакция конротационной или дисротационной, можно выполнить, изучив молекулярные орбитали каждой молекулы и используя набор правил. Для определения конротации или дисротации с использованием набора правил требуются только две части информации: сколько электронов находится в пи-системе и вызвана ли реакция теплом или светом. Этот набор правил также может быть получен из анализа молекулярных орбиталей для прогнозирования стереохимии электроциклических реакций.
Анализ фотохимической электроциклической реакции включает диаграммы HOMO , LUMO и корреляции.
Электрон переходит в НСМО, изменяя граничную молекулярную орбиталь, участвующую в реакции.
Предположим, что транс-цис-транс-2,4,6-октатриен превращается в диметилциклогексадиен в термических условиях. Поскольку субстрат октатриен представляет собой молекулу "4n + 2", правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что реакция происходит по дисротационному механизму.
Поскольку в HOMO происходят термические электроциклические реакции, сначала необходимо нарисовать соответствующие молекулярные орбитали . Затем новая связь углерод-углерод образуется путем взятия двух p-орбиталей и поворота их на 90 градусов (см. схему). Поскольку новая связь требует конструктивного перекрытия, орбитали должны быть повернуты определенным образом. Выполнение дисротации приведет к перекрытию двух черных лепестков, образуя новую связь. Следовательно, реакция с октатриеном происходит посредством дисротационного механизма.
Напротив, если бы была выполнена конротация, то один белый лепесток перекрыл бы один черный лепесток. Это вызвало бы деструктивную интерференцию, и новая связь углерод-углерод не была бы образована.
Кроме того, можно также определить цис/транс-геометрию продукта. Когда p-орбитали были повернуты внутрь, это также заставило две метильные группы повернуть вверх. Поскольку обе метильные группы направлены «вверх», то продукт представляет собой цис -диметилциклогексадиен.
