Концевые группы являются важным аспектом синтеза и характеристики полимеров . В химии полимеров это функциональные группы , которые находятся на самых концах макромолекулы или олигомера ( ИЮПАК ) . [1] В синтезе полимеров, таком как конденсационная полимеризация и свободнорадикальные типы полимеризации, обычно используются концевые группы, которые могут быть проанализированы с помощью ядерного магнитного резонанса ( ЯМР ) для определения средней длины полимера. Другими методами характеристики полимеров, где используются концевые группы, являются масс-спектрометрия и колебательная спектрометрия, такие как инфракрасная и рамановская спектроскопия. Эти группы важны для анализа полимеров и для прививки к полимерной цепи и от нее для создания нового сополимера . Одним из примеров концевой группы является полимер поли(этиленгликоль)диакрилат, где концевые группы обведены кружком.
Конечная группа : Конечная единица, которая является концом макромолекулы или олигомерной молекулы [2]
Концевые группы присутствуют во всех полимерах, и функциональность этих концевых групп может быть важна для определения области применения полимеров. Каждый тип полимеризации (свободнорадикальная, конденсация и т. д.) имеет концевые группы, типичные для полимеризации, и знание их может помочь определить тип метода полимеризации, используемого для формирования полимера. [3]
Полимеризация ступенчатого роста включает два мономера с би- или многофункциональностью для формирования полимерных цепей. Многие полимеры синтезируются посредством полимеризации ступенчатого роста и включают полиэфиры , полиамиды и полиуретаны . Подкласс полимеризации ступенчатого роста — конденсационная полимеризация.
Конденсационная полимеризация является важным классом ступенчатой полимеризации, которая образуется просто в результате реакции двух мономеров и приводит к высвобождению молекулы воды. [4] Поскольку эти полимеры обычно состоят из двух или более мономеров, полученные концевые группы являются функциональностью мономера. Примеры конденсационных полимеров можно увидеть на примере полиамидов, полиацеталей и полиэфиров. Примером полиэфира является полиэтилентерефталат (ПЭТ), который производится из мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля . Если один из компонентов в полимеризации находится в избытке, то эта функциональность полимера будет на концах полимеров (группа карбоновой кислоты или спирта соответственно).
Концевые группы, которые находятся на полимерах, образованных посредством свободнорадикальной полимеризации, являются результатом используемых инициаторов и метода прекращения. [4] Существует много типов инициаторов, используемых в современных свободнорадикальных полимеризациях, и ниже приведены примеры некоторых хорошо известных. Например, азобисизобутиронитрил или AIBN образуют радикалы, которые могут быть использованы в качестве конечных групп для новых исходных полимерных цепей со стиролом для образования полистирола. После того, как полимерная цепь сформирована и реакция прекращена, конечная группа, противоположная инициатору, является результатом используемого агента прекращения или агента передачи цепи.
Привитые сополимеры образуются путем присоединения цепей одного мономера к основной цепи другого полимера; образуется разветвленный блок-сополимер . [4] Кроме того, концевые группы играют важную роль в процессе инициирования, распространения и прекращения привитых полимеров. Привитые полимеры могут быть получены либо путем «прививки от», либо «прививки к»; эти различные методы способны производить широкий спектр различных полимерных структур, которые могут быть адаптированы к рассматриваемому применению. [5] Подход «прививки от» включает, например, генерацию радикалов вдоль полимерной цепи, которые затем могут реагировать с мономерами для выращивания нового полимера из основной цепи другого. При «прививке от» участки инициирования на основной цепи первого полимера могут быть частью структуры основной цепи изначально или генерироваться in situ. [4] Подход «прививки к» включает реакцию функционализированных мономеров с основной цепью полимера. [5] В привитых полимерах концевые группы играют важную роль, например, в технике «прививки к» генерация реакционноспособных функционализированных мономеров происходит на концевой группе, которая затем привязывается к полимерной цепи. Существуют различные методы синтеза привитых полимеров, некоторые из наиболее распространенных включают окислительно-восстановительную реакцию для получения свободных радикалов , методы полимеризации свободных радикалов, избегающие обрыва цепи (ATRP, RAFT , опосредованная нитроксидом, например) и полимеризацию с пошаговым ростом . Схема «прививки от» и «прививки к» показана на рисунке ниже.
Метод «прививки от» подразумевает генерацию радикалов вдоль полимерной цепи из абстракции галогена, либо из цепи, либо из функциональной группы вдоль цепи. Мономеры реагируют с радикалами вдоль цепи и впоследствии генерируют полимеры, которые прививаются к цепи первого полимера. Схема для «прививки к» показывает пример с использованием анионной полимеризации, полимер, содержащий карбонильные функциональные группы, подвергается атаке активированной полимерной цепи и генерирует полимер, прикрепленный к связанному углероду вместе со спиртовой группой, в этом примере. Эти примеры показывают нам потенциал тонкой настройки концевых групп полимерных цепей для нацеливания на определенные сополимерные структуры.
Из-за важности концевых групп было разработано много аналитических методов для идентификации групп. Три основных метода анализа идентичности концевой группы — это ЯМР , масс-спектрометрия (МС) или колебательная спектроскопия ( ИК или Рамановская спектроскопия ). [6] Каждый метод имеет свои преимущества и недостатки, которые подробно описаны ниже.
Преимущество ЯМР для концевых групп заключается в том, что он позволяет не только идентифицировать единицы концевой группы, но и количественно определять среднечисленную длину полимера. [7] Анализ концевой группы с помощью ЯМР требует, чтобы полимер был растворим в органических или водных растворителях. Кроме того, сигнал на концевой группе должен быть виден как отдельная спектральная частота, т. е. он не должен перекрываться с другими сигналами. По мере увеличения молекулярной массы ширина спектральных пиков также увеличивается. В результате этого методы, которые основаны на разрешении сигнала концевой группы, в основном используются для полимеров с низкой молекулярной массой (примерно менее 20 000 г/моль среднечисленной молекулярной массы). [8] Используя информацию, полученную в результате интегрирования спектра 1 H ЯМР, можно рассчитать степень полимеризации (X n ). Зная идентичность концевых групп/повторяющейся единицы и количество протонов, содержащихся в каждой, можно затем рассчитать X n . Для этого примера выше, как только 1H ЯМР был интегрирован и значения были нормализованы до 1, степень полимеризации рассчитывается простым делением нормализованного значения для повторяющейся единицы на число протонов, продолжающихся в повторяющейся единице. Для этого случая X n = n = 100/2, и, следовательно, X n = 50, или в этом мономере имеется 50 повторяющихся единиц.
Масс-спектрометрия (МС) полезна для определения молекулярной массы полимера, структуры полимера и т. д. Хотя химики используют много видов МС, два, которые используются чаще всего, это матрично-ассистированная лазерная десорбционная ионизация/время пролета (MALDI-TOF) и электрораспылительная ионизация-масс-спектроскопия (ESI-MS). [6] [9] [10] Одним из самых больших недостатков этого метода является то, что, как и в спектроскопии ЯМР, полимеры должны быть растворимы в каком-либо органическом растворителе. Преимущество использования MALDI заключается в том, что он обеспечивает более простые данные для интерпретации для идентификации концевых групп по сравнению с ESI, но недостатком является то, что ионизация может быть довольно жесткой, и в результате некоторые концевые группы не остаются нетронутыми для анализа. [3] Из-за жесткой ионизации в MALDI одним из самых больших преимуществ использования ESI являются его «более мягкие» методы ионизации. Недостатком использования ESI является то, что полученные данные могут быть очень сложными из-за механизма ионизации и, следовательно, их трудно интерпретировать.
Методы колебательной спектроскопии, используемые для анализа концевых групп полимера, — это инфракрасная (ИК) и рамановская спектроскопия . Эти методы полезны тем, что полимеры не обязательно должны быть растворимы в растворителе, а спектры можно получить просто из твердого материала. [6] Недостатком метода является то, что обычно получаются только качественные данные по идентификации концевых групп. [3]
Контролируемая радикальная полимеризация , а именно обратимая полимеризация с передачей цепи путем присоединения-фрагментации (RAFT), является распространенным методом полимеризации акрилатов , метакрилатов и акриламидов . Обычно тиокарбонат используется в сочетании с эффективным инициатором для RAFT. Тиокарбонатный фрагмент может быть функционализирован в R-группе для анализа концевой группы. Концевая группа является результатом распространения агентов передачи цепи во время процесса свободнорадикальной полимеризации. Концевые группы могут впоследствии быть модифицированы реакцией тиокарбонилтиосоединений с нуклеофилами и ионными восстановителями. [11]
Метод удаления концевых групп, содержащих тиокарбонил, включает реакцию полимеров, содержащих концевые группы, с избытком радикалов, которые добавляются к реактивной связи C=S концевой группы, образуя промежуточный радикал (показано ниже). Оставшийся радикал в полимерной цепи может быть гидрогенизирован тем, что называется захватывающей группой, и завершиться; это приводит к полимеру, который свободен от концевых групп в положениях α и ω. [12]
Другим методом удаления концевых групп для тиокарбонильных концевых групп RAFT-полимеров является добавление тепла к полимеру; это называется термолизом . Одним из методов мониторинга термолиза RAFT-полимеров является термогравиметрический анализ, приводящий к потере веса концевой группы. Преимущество этого метода заключается в том, что для удаления концевой группы не требуются дополнительные химикаты; однако требуется, чтобы полимер был термически стабилен при высоких температурах и, следовательно, может быть неэффективен для некоторых полимеров. В зависимости от чувствительности полимеров к ультрафиолетовому излучению (УФ) в последние годы сообщалось, что разложение концевых групп может быть эффективным, но предварительные данные свидетельствуют о том, что разложение под действием УФ приводит к изменению распределения молекулярных масс полимера. [13]
Модификация поверхности в последние годы приобрела большой интерес для различных приложений. Примером применения свободнорадикальной полимеризации для формирования новых архитектур является полимеризация RAFT , которая приводит к образованию дитиоэфирных концевых групп. Эти дитиоэфиры могут быть восстановлены до тиола, который может быть иммобилизован на металлической поверхности; это важно для приложений в электронике, сенсорике и катализе. Схема ниже демонстрирует иммобилизацию сополимеров на золотой поверхности, как сообщалось для поли(4-стиролсульфоната натрия) группой Маккормика в Университете Южного Миссисипи. [14]