В химии метод Мёбиуса -Хюккеля — это методология, используемая для прогнозирования того, разрешена или запрещена реакция . Он часто используется вместе с подходом Вудворда-Хоффмана . Описание в этой статье использует обозначения знаков плюс и минус для четности в качестве сокращений при движении вокруг цикла орбиталей в молекуле или системе, в то время как метод Вудворда-Хоффмана использует большое количество правил с теми же последствиями.
Через год после публикаций Вудворда–Хоффмана [1] и Лонге–Хиггинса –Абрамсона [2] Циммерман отметил, что и переходные состояния, и стабильные молекулы иногда включают в себя массив Мёбиуса базисных орбиталей . [3] [4] Обработка Мёбиуса–Хюккеля представляет собой альтернативу подходу Вудворда–Хоффмана. В отличие от подхода Вудворда–Хоффмана обработка Мёбиуса–Хюккеля не зависит от симметрии и требует только подсчета числа инверсий знака плюс ↔ знак минус при движении вокруг циклического массива орбиталей. Там, где есть ноль или четное число инверсий знака, есть массив Хюккеля. Там, где обнаружено нечетное число инверсий знака, определяется наличие массива Мёбиуса. Таким образом, этот подход выходит за рамки геометрического рассмотрения Эдгара Хайльброннера. В любом случае симметрия может присутствовать или не присутствовать.
Эдгар Хайльброннер описал скрученные аннулены, которые имели топологию Мёбиуса, но, учитывая скручивание этих систем, он пришел к выводу, что системы Мёбиуса никогда не могут быть ниже по энергии, чем аналоги Хюккеля. [5] Напротив, концепция Мёбиуса-Хюккеля рассматривает системы с одинаковым скручиванием для систем Хюккеля и Мёбиуса.
Для систем Мёбиуса существует нечетное число инверсий знака плюс-минус в базисном наборе при движении по циклу. Была предложена круговая мнемоника [3] , которая обеспечивает энергии МО системы; это был аналог мнемоники Фроста-Мусулина [6] для обычных систем Хюккеля. Был сделан вывод, что 4 n электронов является предпочтительным числом для фрагментов Мёбиуса в отличие от обычных 4 n + 2 электронов для систем Хюккеля.
Для определения уровней энергии требуется, чтобы многоугольник, соответствующий циклическому аннулену, был вписан в окружность радиусом 2 β и центрирован в точке α (энергия изолированной p-орбитали). Координата y вершин многоугольника представляет собой простые орбитальные энергии теории Хюккеля. Для систем с топологией Хюккеля вершина располагается в нижней части окружности, как это было предложено Фростом; для систем с топологией Мёбиуса сторона многоугольника располагается в нижней части окружности. Другими словами, для системы углерода N круг Мёбиуса-Фроста поворачивается на π/ N радиан по сравнению с системой Хюккеля. Видно, что с одной МО внизу и затем группами вырожденных пар системы Хюккеля будут вмещать 4 n + 2 электрона, следуя обычному правилу Хюккеля. Однако, напротив, системы Мёбиуса имеют вырожденные пары молекулярных орбиталей, начинающихся в нижней части круга, и, таким образом, будут вмещать 4 n электронов. Для циклических аннуленов затем предсказывают, какие виды будут предпочтительными. Метод в равной степени применим к циклическим промежуточным продуктам реакции и переходным состояниям для перициклических процессов.
Таким образом, было отмечено, что вдоль координаты реакции перициклических процессов можно иметь либо массив Мёбиуса, либо массив Хюккеля базисных орбиталей. При 4 n или 4 n + 2 электронах можно затем прийти к предсказанию разрешенности или запрета. Кроме того, мнемоника M–H дает МО в частичной реакции. При каждом вырождении происходит пересечение МО. Таким образом, можно определить, становится ли самая высокая занятая МО антисвязывающей с результатом запрещенной реакции. Наконец, четность знаков инверсий M–H использовалась в трактовке W–H 1970 года разрешенности и запрета. Четность знаков инверсий между связями и атомами использовалась вместо использования атомов M–H; эти два подхода эквивалентны. [7]
Таблица на рисунке 2 суммирует концепцию Мёбиуса–Хюккеля. Столбцы указывают, имеет ли место структура Мёбиуса или Хюккеля, а строки указывают, присутствуют ли 4 n + 2 электронов или 4 n электронов. В зависимости от того, что присутствует, система Мёбиуса или Хюккеля, выбирается первый или второй столбец. Затем в зависимости от числа присутствующих электронов, 4 n + 2 или 4 n , выбирается первая или вторая строка. [7]
Два орбитальных массива на рисунке 3 являются всего лишь примерами и не соответствуют реальным системам. При осмотре мёбиусовского массива слева видны перекрытия плюс-минус между орбитальными парами 2-3, 3-4, 4-5, 5-6 и 6-1, что соответствует нечетному числу (5), как того требует система мёбиуса. При осмотре хюккелевского массива справа видны перекрытия плюс-минус между орбитальными парами 2-3, 3-4, 4-5 и 6-1, что соответствует четному числу (4), как того требует система хюккеля.
Ориентация плюс-минус каждой орбитали произвольна, поскольку это всего лишь орбитали базисного набора , не соответствующие ни одной молекулярной орбитали. Если какая-либо орбиталь должна была бы изменить знаки, два перекрытия плюс-минус либо удаляются, либо добавляются, а четность (четность или нечетность) не изменяется. Один выбор знаков приводит к нулю перекрытий плюс-минус для массива Хюккеля справа.
На рисунке 4 показана орбитальная решетка, участвующая в взаимопревращении бутадиена в циклобутен. Видно, что в этой циклической решетке есть четыре орбитали. Таким образом, в реакциях взаимопревращения орбитали 1 и 4 перекрываются либо конротационным , либо дисротационным образом. Также видно, что конротация включает одно перекрытие плюс-минус, как показано на рисунке, тогда как дисротация включает ноль перекрытий плюс-минус, как показано на рисунке. Таким образом, конротация использует решетку Мёбиуса, тогда как дисротация использует решетку Хюккеля. [3]
Но важно отметить, как описано для обобщенного орбитального массива на рисунке 3, что назначение p-орбиталей базисного набора произвольно. Если бы одна p-орбиталь в любом режиме реакции была записана перевернутой, это изменило бы число инверсий знака на два и не изменило бы четность или нечетность орбитального массива.
С конротацией, дающей систему Мёбиуса, с четырьмя электронами бутадиена, мы находим «разрешенную» модель реакции. С дисротацией, дающей систему Хюккеля, с четырьмя электронами, мы находим «запрещенную» модель реакции.
Хотя в этих двух примерах симметрия присутствует, симметрия не требуется и не участвует в определении допустимости или запрета реакции. Таким образом, можно понять очень большое количество органических реакций. Даже там, где присутствует симметрия, анализ Мёбиуса–Хюккеля оказывается простым в использовании.
Было отмечено, что для каждого вырождения вдоль координаты реакции существует пересечение молекулярных орбиталей. [4] Таким образом, для превращения бутадиена в циклобутен на рисунке 5 показаны два режима Мёбиуса (здесь конротаторный) и Хюккеля (здесь дисротаторный). Начальные МО изображены в центре корреляционной диаграммы с синими линиями корреляции, соединяющими МО. Видно, что для режима Мёбиуса четыре электрона в МО 1 и 2 заканчиваются на связывающих МО (то есть σ и π) циклобутена. Напротив, для режима Хюккеля существует вырождение, и, таким образом, пересечение МО, приводящее к двум электронам (нарисованным красным), направляется к антисвязывающей МО. Таким образом, режим Хюккеля запрещен, а режим Мёбиуса разрешен.
Еще одним важным моментом является то, что первые органические корреляционные диаграммы были опубликованы в 1961 году в публикации о перегруппировках карбанионов. [8] Было отмечено, что когда занятая молекулярная орбиталь становится антисвязывающей, реакция ингибируется, и это явление коррелировало с серией перегруппировок.
До 1969 года не было никакой очевидной связи, за исключением того, что два метода приводят к одним и тем же предсказаниям. Как отмечалось ранее, метод Вудворда–Хоффмана требует симметрии. Но в 1969 и 1970 годах была опубликована общая формулировка, [9] [10], а именно: Перициклическое изменение основного состояния является симметрийно разрешенным, когда общее число компонентов (4 q + 2) s и (4 r ) a нечетно. Общая формулировка Вудворда–Хоффмана 1969–1970 годов, как считается, эквивалентна концепции Циммермана Мёбиуса–Хюккеля. Таким образом, каждый компонент (4 r ) a обеспечивает одно перекрытие плюс-минус в циклическом массиве (т. е. нечетное число) для 4 n электронов. Компонент (4 q + 2) s просто гарантирует, что число электронов в симметричных связях равно 4 n + 2.
Эквивалентность более поздней формулировки правил Вудворда-Хоффмана обсуждалась. [11]