В химии координата реакции [1] — это абстрактная одномерная координата, выбранная для представления прогресса по пути реакции. Где это возможно, это обычно геометрический параметр, который изменяется во время преобразования одной или нескольких молекулярных сущностей , такой как длина связи или угол связи . Например, при гомолитической диссоциации молекулярного водорода , подходящим выбором будет координата, соответствующая длине связи . Также используются негеометрические параметры, такие как порядок связи , но такое прямое представление процесса реакции может быть затруднительным, особенно для более сложных реакций.
В компьютерном моделировании коллективные переменные используются для целевого подхода к выборке. Простые моделирования не могут охватить так называемые редкие события, поскольку они не могут произойти за реалистичное время вычислений. Это часто происходит из-за высоких энергетических барьеров, разделяющих реагенты от продуктов или любые два интересующих состояния. Коллективная переменная , как следует из названия, представляет собой всего лишь набор, коллекцию индивидуальных переменных ( x i ), сжатых в одну:
CV = A { x i } ,
с A — матрицей преобразования. Коллективные переменные сводят множество переменных к набору переменных меньшей размерности, который по-прежнему описывает важнейшие характеристики системы. Множество коллективных переменных, охватывающих координату реакции с непрерывной функцией ξ :
ξ (t) = ξ { CV i (t)} при j ∈ N. [2 ]
Примером является комплексообразование двух молекул. Расстояние между ними является коллективной переменной, где атомные позиции являются индивидуальными переменными x i , а координата реакции ξ будет полным путем ассоциации и диссоциации. Применяя смещение к коллективным переменным, моделирование можно «направить» к желаемому месту назначения. Такие виды моделирования называются улучшенными моделированиями . Специальные коллективные переменные, которые помогают отличать реагенты от продуктов, также известны как параметры порядка , терминология, которая берет свое начало в работе по фазовым переходам . [3] Координаты реакции являются специальными параметрами порядка, которые описывают весь путь от реагентов через переходные состояния и далее к продуктам. В зависимости от приложения координаты реакции могут быть определены с использованием химически интуитивных переменных, таких как длины связей или вероятности расщепления (также называемые коммитторами), или с использованием собственной функции, соответствующей переходу реагента в продукт, в качестве координаты прогресса. [4]
Координата реакции параметризует процесс реакции на уровне вовлеченных молекулярных сущностей. Она отличается от степени реакции , которая измеряет ход реакции с точки зрения состава реакционной системы.
(Свободная) энергия часто отображается в виде графика в зависимости от координаты(ок) реакции, чтобы схематически продемонстрировать профиль потенциальной энергии (пересечение поверхности потенциальной энергии ), связанный с реакцией.
В формализме теории переходного состояния координата реакции для каждого шага реакции является одной из набора криволинейных координат, полученных из обычных координат для реагентов, и плавно переходит из одной конфигурации в другую, от реагентов к продуктам через переходное состояние . Обычно выбирается путь, определяемый градиентом потенциальной энергии – самый пологий подъем/самый крутой спуск – от реагентов к продуктам. [1]