Координационная полимеризация — это форма полимеризации , катализируемая солями и комплексами переходных металлов. [1] [2]
Типы координационной полимеризации алкенов.
Гетерогенная полимеризация Циглера-Натта.
Координационная полимеризация началась в 1950-х годах с использованием гетерогенных катализаторов Циглера-Натта на основе тетрахлорида титана и алюминийорганических сокатализаторов . При смешивании TiCl 4 с комплексами триалкилалюминия образуются Ti(III)-содержащие твердые вещества, которые катализируют полимеризацию этилена и пропена . Природа каталитического центра вызывает большой интерес, но остается неопределенной. Сообщалось о множестве добавок и вариаций оригинальных рецептов. [3]
Гомогенная полимеризация Циглера-Натта
В некоторых применениях гетерогенная полимеризация Циглера-Натта была заменена гомогенными катализаторами , такими как катализатор Каминского, открытый в 1970-х годах. В 1990-е годы появилась новая линейка постметаллоценовых катализаторов . Типичными мономерами являются неполярные этен и пропен. Развитие координационной полимеризации, позволяющей сополимеризацию с полярными мономерами, произошло совсем недавно. [4] Примерами мономеров, которые могут быть включены, являются метилвинилкетоны , [5] метилакрилат , [6] и акрилонитрил . [7]
Иллюстративные координационные катализаторы на основе металлоцена
Катализаторы Каминского созданы на основе металлоценов металлов 4 группы (Ti, Zr, Hf), активированных метилалюмоксаном (МАО). [8] [9]
Полимеризация, катализируемая металлоценами, происходит по механизму Косси-Арлмана . Активный центр обычно анионный, но также существует катионно-координационная полимеризация.
Упрощенный механизм Zr-катализируемой полимеризации этилена
Специальные мономеры
Многие алкены не полимеризуются в присутствии катализаторов Циглера-Натта или Каминского. Эта проблема касается полярных олефинов, таких как винилхлорид, виниловые эфиры и сложные эфиры акрилатов. [10]
Полимеризация бутадиена
Годовое производство полибутадиена — 2,1 млн тонн (2000 г.). В процессе используется гомогенный катализатор на основе неодима. [11]
Координационную полимеризацию можно также применять к неалкеновым субстратам. Было исследовано дегидрогенативное сочетание силанов , дигидро- и тригидросиланов с полисиланами , хотя технология не была коммерциализирована. Этот процесс включает координацию и часто окислительное присоединение центров Si-H к металлокомплексам. [12] [13]
Лактиды также полимеризуются в присутствии кислотных катализаторов Льюиса с образованием полилактида : [14] [15]
^ Джонсон, Линда К.; Мекинг, Стефан; Брукхарт, Морис (1996). «Сополимеризация этилена и пропилена с функционализированными виниловыми мономерами с помощью палладиевых (II) катализаторов». Журнал Американского химического общества . 118 : 267–268. дои : 10.1021/ja953247i.
^ Дрент, Эйте; Ван Дейк, Рудмер; Ван Гинкель, Роэл; Ван Оорт, Барт; Пью, Роберт. И. (2002). «Катализируемая палладием сополимеризация этена с алкилакрилатами: полярный сомономер, встроенный в линейную полимерную цепь. Доступна дополнительная электронная информация (ESI): данные ЯМР для записей 1, 9, 10, 12 и данные эксклюзионной хроматографии для записей 1, 3, 8, 12» . Химические коммуникации (7): 744–745. дои : 10.1039/b111252j. ПМИД 12119702.
^ Кочи, Такуя; Нода, Сюсуке; Ёсимура, Кендзи; Нодзаки, Кёко (2007). «Образование линейных сополимеров этилена и акрилонитрила, катализируемое комплексами фосфинсульфоната палладия». Журнал Американского химического общества . 129 (29): 8948–9. дои : 10.1021/ja0725504. ПМИД 17595086.
^ Уолтер Камински (1998). «Высокоактивные металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (9): 1413–1418. дои : 10.1039/A800056E.
^ Клосин, Дж.; Фонтейн, ПП; Фигероа, Р. (2015). «Разработка молекулярных катализаторов группы IV для высокотемпературных реакций сополимеризации этилена с Α-олефином». Отчеты о химических исследованиях . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . ПМИД 26151395.
^ Евгений Ю.-Х. Чен (2009). «Координационная полимеризация полярных виниловых мономеров с помощью одноцентровых металлических катализаторов». хим. Преподобный . 109 (11): 5157–5214. дои : 10.1021/cr9000258. ПМИД 19739636.
^ Фрибе, Ларс; Нуйкен, Оскар; Обрехт, Вернер (2006). «Катализаторы Циглера/Натта на основе неодима и их применение в полимеризации диенов». Достижения в области полимерной науки . 204 : 1–154. дои : 10.1007/12_094. ISBN978-3-540-34809-2.
^ Эйткен, К.; Харрод, Дж. Ф.; Гилл, США (1987). «Структурные исследования олигосиланов, полученных каталитическим дегидрирующим сочетанием первичных органосиланов». Может. Дж. Чем . 65 (8): 1804–1809. дои : 10.1139/v87-303.
^ Тилли, Т. Дон (1993). «Координационная полимеризация силанов в полисиланы с помощью механизма «метатезиса σ-связи». Значение для линейного роста цепи». Отчеты о химических исследованиях . 26 : 22–9. дои : 10.1021/ar00025a004.
^ Р. Аурас; Л.-Т. Лим; СЭМ Сельке; Х. Цудзи (2010). Полимолочная кислота: синтез, структура, свойства, обработка и применение . Уайли. ISBN978-0-470-29366-9.