stringtranslate.com

Координационный полимер

Рисунок 1. Иллюстрация 1-, 2- и 3-мерности.

Координационный полимер представляет собой неорганическую или металлоорганическую полимерную структуру, содержащую катионные центры металла, связанные лигандами . Более формально координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными единицами, простирающимися в 1, 2 или 3 измерениях. [1] [2]

Его также можно описать как полимер, повторяющиеся единицы которого являются координационными комплексами . Координационные полимеры содержат подкласс координационных сетей, которые являются координационными соединениями, простирающимися через повторяющиеся координационные объекты в 1 измерении, но с поперечными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиросвязями, или координационным соединением, простирающимся через повторяющиеся координационные объекты в 2 или 3 измерениях. Подклассом из них являются металлоорганические каркасы , или MOF, которые являются координационными сетями с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты. [1]

Координационные полимеры актуальны во многих областях и имеют множество потенциальных применений. [3]

Координационные полимеры можно классифицировать несколькими способами в соответствии с их структурой и составом. Одна важная классификация называется размерностью . Структура может быть определена как одно-, двух- или трехмерная, в зависимости от количества направлений в пространстве, в которых простирается массив. Одномерная структура простирается по прямой линии (вдоль оси x); двумерная структура простирается в плоскости (два направления, оси x и y); а трехмерная структура простирается во всех трех направлениях (оси x, y и z). [4] Это изображено на рисунке 1.

История

Работа Альфреда Вернера и его современников заложила основу для изучения координационных полимеров. Многие проверенные временем материалы теперь признаны координационными полимерами. К ним относятся цианидные комплексы берлинская лазурь и клатраты Хофмана . [5]

Синтез и размножение

Координационные полимеры часто готовятся путем самосборки , включающей кристаллизацию металлической соли с лигандом. Механизмы кристаллической инженерии и молекулярной самосборки являются релевантными. [3]

Рисунок 2. Показаны плоские геометрии с 3-координацией и 6-координацией.

Структура и размерность координационного полимера определяются линкерами и координационной геометрией металлического центра. Координационные числа чаще всего находятся в диапазоне от 2 до 10. [6] Примеры различных координационных чисел показаны в плоской геометрии на рисунке 2. На рисунке 1 одномерная структура является 2-координированной, плоская — 4-координированной, а трехмерная — 6-координированной.

Металлические центры

Рисунок 3. Три координационных полимера разной размерности. Все три были получены с использованием одного и того же лиганда (4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфонат (L)), но разных катионов металлов. Все металлы относятся к группе 2 периодической таблицы ( щелочноземельные металлы ), и в этом случае размерность увеличивается с размером катиона и поляризуемостью. A. [Ca(L)(H 2 O) 4 ]•H 2 O B. [Sr(L)(H 2 O)4]•H 2 O C.[Ba(L)(H 2 O)]•H 2 O [7] В каждом случае металл представлен зеленым цветом.

Металлические центры, часто называемые узлами или хабами, связываются с определенным числом линкеров под четко определенными углами. Число линкеров, связанных с узлом, известно как координационное число , которое вместе с углами, под которыми они удерживаются, определяет размерность структуры. Координационное число и координационная геометрия металлического центра определяются неравномерным распределением электронной плотности вокруг него, и в целом координационное число увеличивается с размером катиона. Несколько моделей, в частности модель гибридизации и теория молекулярных орбиталей , используют уравнение Шредингера для прогнозирования и объяснения координационной геометрии, однако это сложно отчасти из-за сложного влияния окружающей среды на распределение электронной плотности . [8]

Переходные металлы

Переходные металлы обычно используются в качестве узлов. Частично заполненные d -орбитали , как в атоме , так и в ионе , могут гибридизироваться по-разному в зависимости от окружения. Эта электронная структура заставляет некоторые из них проявлять множественные координационные геометрии , в частности, ионы меди и золота, которые как нейтральные атомы имеют полные d-орбитали во внешних оболочках.

Лантаноиды

Лантаниды — это крупные атомы с координационными числами от 7 до 14. Их координационную среду трудно предсказать, что затрудняет их использование в качестве узлов. Они предлагают возможность включения люминесцентных компонентов.

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы существуют как стабильные катионы. Щелочные металлы легко образуют катионы со стабильными валентными оболочками, что придает им иное координационное поведение, чем лантаноиды и переходные металлы. На них сильно влияет противоион из соли, используемой в синтезе, чего трудно избежать. Координационные полимеры, показанные на рисунке 3, все являются металлами второй группы. В этом случае размерность этих структур увеличивается по мере увеличения радиуса металла вниз по группе (от кальция к стронцию и барию ).

Лиганды

Координационные полимеры требуют лигандов, способных образовывать множественные координационные связи, т.е. действовать как мостики между металлическими центрами. Известно много мостиковых лигандов . Они варьируются от полифункциональных гетероциклов, таких как пиразин, до простых галогенидов. Почти любой тип атома с неподеленной парой электронов может служить лигандом .

Были исследованы очень сложные лиганды. [9] и фосфор , [10] [11] были обнаружены.

Структурная ориентация

1,2-Бис(4-пиридил)этан — гибкий лиганд, который может существовать как в гош-, так и в анти-конформациях.

Лиганды могут быть гибкими или жесткими. Жесткий лиганд — это тот, который не имеет свободы вращаться вокруг связей или переориентироваться внутри структуры. Гибкие лиганды могут изгибаться, вращаться вокруг связей и переориентироваться. Эти различные конформации создают больше разнообразия в структуре. Существуют примеры координационных полимеров, которые включают две конфигурации одного и того же лиганда внутри одной структуры, [12] , а также две отдельные структуры, где единственное различие между ними — ориентация лиганда.

Длина лиганда

Длина лиганда может быть важным фактором в определении возможности образования полимерной структуры по сравнению с неполимерными (моно- или олигомерными) структурами. [13]

Другие факторы

Противоион

Помимо выбора металла и лиганда, существует множество других факторов, которые влияют на структуру координационного полимера. Например, большинство металлических центров представляют собой положительно заряженные ионы, которые существуют в виде солей. Противоион в соли может влиять на общую структуру. Например, когда соли серебра, такие как AgNO 3 , AgBF 4 , AgClO 4 , AgPF 6 , AgAsF 6 и AgSbF 6 , все кристаллизуются с одним и тем же лигандом, структуры различаются с точки зрения координационного окружения металла, а также размерности всего координационного полимера. [14]

Среда кристаллизации

Кроме того, изменения в среде кристаллизации также могут изменить структуру. Изменения pH , [15] воздействие света или изменения температуры [16] могут изменить полученную структуру. Влияние на структуру, основанное на изменениях в среде кристаллизации, определяется в каждом конкретном случае.

Гостевые молекулы

Добавление и удаление гостевых молекул может иметь большое влияние на результирующую структуру координационного полимера. Несколько примеров: (вверху) изменение линейной 1D-цепи на зигзагообразный узор, (в середине) смещенные 2D-слои на сложенные, и (внизу) 3D-кубы становятся более широко расположенными.

Структура координационных полимеров часто включает пустое пространство в виде пор или каналов. Это пустое пространство термодинамически невыгодно. Чтобы стабилизировать структуру и предотвратить коллапс, поры или каналы часто занимают гостевые молекулы. Гостевые молекулы не образуют связей с окружающей решеткой, но иногда взаимодействуют посредством межмолекулярных сил, таких как водородные связи или пи-стекинг. Чаще всего гостевой молекулой будет растворитель, в котором был кристаллизован координационный полимер, но на самом деле это может быть что угодно (другие присутствующие соли, атмосферные газы, такие как кислород , азот , углекислый газ и т. д.). Присутствие гостевой молекулы иногда может влиять на структуру, поддерживая пору или канал, где в противном случае ничего бы не существовало.

Приложения

Координационные полимеры встречаются в некоторых коммерческих красителях. Металлокомплексные красители с использованием меди или хрома обычно используются для получения тусклых цветов. Тридентатные лигандные красители полезны, поскольку они более стабильны, чем их би- или монодентатные аналоги. [17] [18]

Некоторые ранние коммерческие координационные полимеры представляют собой соединения Хофмана, имеющие формулу Ni(CN) 4 Ni(NH 3 ) 2 . Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензол, некоторые ксилолы), и эта селективность использовалась в коммерческих целях для разделения этих углеводородов. [19]

Тенденции исследований

Молекулярное хранение

Хотя пока и непрактично, пористые координационные полимеры имеют потенциал в качестве молекулярных сит параллельно с пористым углеродом и цеолитами . [5] Размер и формы пор можно контролировать размером линкера и длиной и функциональными группами соединяющих лигандов . Чтобы изменить размер пор для достижения эффективной адсорбции, нелетучие гости интеркалируются в пористое координационное полимерное пространство для уменьшения размера пор. Активные поверхностные гости также могут быть использованы для внесения вклада в адсорбцию . Например, крупнопористый MOF-177 диаметром 11,8 Å может быть легирован молекулами C 60 ( диаметром 6,83 Å) или полимерами с высокосопряженной системой для увеличения площади поверхности для адсорбции H 2 .

Гибкие пористые координационные полимеры потенциально привлекательны для молекулярного хранения, поскольку размеры их пор могут быть изменены физическими изменениями. Примером этого может служить полимер, который в своем обычном состоянии содержит молекулы газа, но при сжатии полимер разрушается и высвобождает хранящиеся молекулы. В зависимости от структуры полимера, возможно, что структура будет достаточно гибкой, чтобы схлопывание пор было обратимым, и полимер можно было бы повторно использовать для повторного поглощения молекул газа. [20] На странице Металлоорганические структуры есть подробный раздел, посвященный хранению газа H2 .

Люминесценция

Люминесцентные координационные полимеры обычно содержат органические хромофорные лиганды, которые поглощают свет, а затем передают энергию возбуждения иону металла. Для лигандов, которые флуоресцируют без присутствия металлического линкера (не из-за LMCT), интенсивная фотолюминесцентная эмиссия этих материалов, как правило, имеет величину на порядок выше, чем у одного свободного лиганда. Эти материалы являются кандидатами для светодиодных ( LED ) устройств. Резкое увеличение флуоресценции вызвано увеличением жесткости и асимметрии лиганда при координации с металлическим центром. [21] [22]

Электропроводность

Структура координационных полимеров, обладающих проводимостью, где M = Fe, Ru, OS; L = октаэтилпорфиринато или фталоцианинато; N принадлежит пиразину или бипиридину.

Координационные полимеры могут иметь короткие неорганические и сопряженные органические мостики в своих структурах, которые обеспечивают пути для электропроводности . Примером таких координационных полимеров являются проводящие металлоорганические каркасы . Некоторые одномерные координационные полимеры, построенные, как показано на рисунке, демонстрируют проводимость в диапазоне от 1x10−6 до 2x10−1 См /см. Проводимость обусловлена ​​взаимодействием между d-орбиталью металла и уровнем pi* мостикового лиганда. В некоторых случаях координационные полимеры могут иметь полупроводниковое поведение. Трехмерные структуры, состоящие из листов серебросодержащих полимеров, демонстрируют полупроводимость, когда металлические центры выровнены, и проводимость уменьшается по мере того, как атомы серебра переходят от параллельного к перпендикулярному. [21]

Магнетизм

Координационные полимеры проявляют много видов магнетизма . Антиферромагнетизм , ферримагнетизм и ферромагнетизм являются кооперативными явлениями магнитных спинов в твердом теле, возникающими из-за связи между спинами парамагнитных центров. Для того чтобы обеспечить эффективный магнитный эффект, ионы металлов должны быть связаны небольшими лигандами, допускающими короткие контакты металл-металл (такие как оксо-, циано- и азидо-мосты). [21]

Возможности сенсора

Координационные полимеры также могут показывать изменения цвета при изменении молекул растворителя , включенных в структуру. Примером этого могут служить два координационных полимера Co кластера [Re 6 S 8 (CN) 6 ] 4− , которые содержат водные лиганды, которые координируются с атомами кобальта. Этот изначально оранжевый раствор становится либо фиолетовым, либо зеленым при замене воды тетрагидрофураном , и синим при добавлении диэтилового эфира. Таким образом, полимер может действовать как датчик растворителя, который физически меняет цвет в присутствии определенных растворителей. Изменения цвета приписываются входящему растворителю, вытесняющему водные лиганды на атомах кобальта, что приводит к изменению их геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую. [21]

Ссылки

  1. ^ ab Баттен, Стюарт Р.; Чампнесс, Нил Р.; Чен, Сяо-Мин; Гарсия-Мартинес, Хавьер; Китагава, Сусуму; Эрстрём, Ларс; О'Киф, Майкл; Су, Мёнхён П.; Ридейк, Ян (2013). "Терминология металлоорганических каркасов и координационных полимеров (Рекомендации ИЮПАК 2013 г.)" (PDF) . Чистая и прикладная химия . 85 (8): 1715. doi : 10.1351/PAC-REC-12-11-20 .
  2. ^ Бирадха, Кумар; Раманан, Аруначалам; Виттал, Ягадес Дж. (2009). «Координационные полимеры против металлоорганических каркасов». Рост и дизайн кристаллов . 9 (7): 2969–2970. дои : 10.1021/cg801381p.
  3. ^ ab Fromm, K. (2008). "Координационные полимерные сети с s-блочными ионами металлов" (PDF) . Coord. Chem. Rev . 252 (8–9): 856–885. doi :10.1016/j.ccr.2007.10.032.
  4. ^ Чен, X; Йе, Б.; Тонг, М. (2005). «Молекулярные архитектуры металлорганических соединений с 2,2′-бипиридилподобными и карбоксилатными лигандами». Coord. Chem. Rev. 249 ( 5–6): 545–565. doi :10.1016/j.ccr.2004.07.006.
  5. ^ ab Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, SI (2004). «Функциональные пористые координационные полимеры». Angewandte Chemie International Edition . 43 (18): 2334–2375. doi :10.1002/anie.200300610. PMID  15114565.
  6. ^ Робин, AY; Фромм, KM (2006). «Координационные полимерные сети с O- и N-донорами: что они такое, почему и как они сделаны». Coord. Chem. Rev. 250 ( 15–16): 2127–2157. doi :10.1016/j.ccr.2006.02.013.
  7. ^ Коте, А.; Шимизу, Г. (2003). «Координационные твердые тела посредством сборки адаптивных компонентов: систематические структурные вариации в сетях щелочноземельных органосульфонатов». Chem. Eur. J. 9 ( 21): 5361–5370. doi :10.1002/chem.200305102. PMID  14613146.
  8. ^ Бернстайн, Джереми; Пол М. Фишбейн; Стивен Г. Гасиорович (3 апреля 2000 г.). Современная физика . Prentice-Hall. стр. 624. ISBN 978-0-13-955311-0.
  9. ^ Вэнь, М.; Мунаката, М.; Суэнага, Ю.; Курода-Сова, Т.; Маэкава, М.; Ян, С.Г. (2001). «Координационные полимеры серебра (I) циклического серного лиганда, 2,2',3,3'-тетрагидро-4,4'-дитиа-1,1'-бинафтилидена». Неорганика Химика Акта . 322 (1–2): 133–137. дои : 10.1016/S0020-1693(01)00556-4.
  10. ^ Hung-Low, F.; Klausmeyer, KK; Gary, JB (2009). "Влияние соотношения анионов и лигандов в самоорганизующихся комплексах серебра(I) 4-(дифенилфосфинометил)пиридина и их производных с бипиридиновыми лигандами". Inorganica Chimica Acta . 362 (2): 426. doi :10.1016/j.ica.2008.04.032.
  11. ^ Риччи, Г.; Соммацци, А.; Маси, Ф.; Риччи, М.; Болья, А.; Леоне, Г. (2010). «Хорошо определенные комплексы переходных металлов с фосфорными и азотными лигандами для полимеризации 1,3-диенов». Coordination Chemistry Reviews . 254 (5–6): 661. doi :10.1016/j.ccr.2009.09.023.
  12. ^ Knaust, JM; Keller, SW (2002). "Смешанный координационный полимер лигандов из in situ, Cu(I)-опосредованной изомеризации бис(4-пиридил)этилена". Неорганическая химия . 41 (22): 5650–2. doi :10.1021/ic025836c. PMID  12401066.
  13. ^ Бувайло, Андрей И.; Гумьенна-Контецкая, Эльжбета; Павлова, Светлана В.; Фрицкий, Игорь О.; Хаукка, Матти (2010). «Димерная и полимерная координация в катионных комплексах меди(ii) с бис(хелатирующими) оксимными и амидными лигандами». Dalton Transactions . 39 (27): 6266–75. doi :10.1039/C0DT00008F. PMID  20520918.
  14. ^ Carlucci, L.; Ciani, G.; Proserpio, DM; Rizzato, S. (2002). «Новые полимерные сети из самосборки солей серебра(i) и гибкого лиганда 1,3-бис(4-пиридил)пропана (bpp). Систематическое исследование эффектов противоионов и обзор координационных полимеров на основе bpp». CrystEngComm . 4 (22): 121. doi :10.1039/b201288j.
  15. ^ Ni, LB; Zhang, RH; Liu, QX; Xia, WS; Wang, H.; Zhou, ZH (2009). «Зависимое от pH и молярного отношения образование координационных полимеров цинка(II) с иминодиуксусной кислотой: синтез, спектроскопические, кристаллические структуры и термические исследования». Журнал химии твердого тела . 182 (10): 2698–2706. Bibcode :2009JSSCh.182.2698N. doi :10.1016/j.jssc.2009.06.042. PMC 2778864 . PMID  20161370. 
  16. ^ Tong, ML; Hu, S.; Wang, J.; Kitagawa, S.; Ng, SW (2005). "Супрамолекулярная изомерия в фазах гидроксида кадмия. Температурно-зависимый синтез и структура фотолюминесцентных координационных полимеров α- и β-Cd2 ( OH) 2 (2,4-pyda)". Crystal Growth & Design . 5 (3): 837. doi :10.1021/cg049610r.
  17. ^ Грыхтол, К.; Меннике, В. (2002) «Металлические комплексные красители». В Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a16_299.
  18. ^ Hunger, K.; Mischke, P.; Rieper, W.; Raue, R.; Kunde, K.; Engel, A. (2002) «Азокрасители». В Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a03_245.
  19. ^ Atwood, JL (2012) «Соединения включения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a14_119
  20. ^ Bureekaew, S.; Shimomura, S.; Kitagawa, S. (2008). "Химия и применение гибких пористых координационных полимеров". Science and Technology of Advanced Materials . 9 (1): 014108. Bibcode : 2008STAdM...9a4108B. doi : 10.1088/1468-6996/9/1/014108. PMC 5099803. PMID  27877934 . 
  21. ^ abcd Баттен, Стюарт Р. (2008). Координационные полимеры: проектирование, анализ и применение . RSC Publishing. стр. 297–307, 396–407. doi :10.1039/9781847558862. ISBN 978-0-85404-837-3.
  22. ^ Леонг, Вэй Ли; Виттал, Джагадезе Дж. (2011). «Одномерные координационные полимеры: сложность и разнообразие структур, свойств и применений». Chemical Reviews . 111 (2): 688–764. doi :10.1021/cr100160e. PMID  20804195.