Электронная корреляция — это взаимодействие между электронами в электронной структуре квантовой системы . Энергия корреляции — это мера того, насколько движение одного электрона зависит от присутствия всех других электронов.
В методе Хартри-Фока квантовой химии антисимметричная волновая функция аппроксимируется одним детерминантом Слейтера . Однако точные волновые функции, как правило, не могут быть выражены как отдельные детерминанты. Однодетерминантное приближение не учитывает кулоновскую корреляцию, что приводит к полной электронной энергии, отличной от точного решения нерелятивистского уравнения Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера . Поэтому предел Хартри-Фока всегда выше этой точной энергии. Разность называется энергией корреляции , термин, введенный Лёвдином . [1] Концепция энергии корреляции была ранее изучена Вигнером. [2]
Определенная доля электронной корреляции уже рассматривается в приближении HF, найденном в термине электронного обмена, описывающем корреляцию между электронами с параллельным спином. Эта базовая корреляция предотвращает нахождение двух электронов с параллельным спином в одной и той же точке пространства и часто называется корреляцией Паули. Кулоновская корреляция, с другой стороны, описывает корреляцию между пространственным положением электронов из-за их кулоновского отталкивания и отвечает за химически важные эффекты, такие как лондоновская дисперсия . Существует также корреляция, связанная с общей симметрией или полным спином рассматриваемой системы.
Слово «энергия корреляции» следует использовать с осторожностью. Во-первых, его обычно определяют как разницу энергий коррелированного метода относительно энергии Хартри–Фока. Но это не полная энергия корреляции, поскольку некоторая корреляция уже включена в HF. Во-вторых, энергия корреляции сильно зависит от используемого базисного набора . «Точная» энергия — это энергия с полной корреляцией и полным базисным набором.
Электронную корреляцию иногда разделяют на динамическую и нединамическую (статическую). Динамическая корреляция — это корреляция движения электронов, которая описывается в рамках динамики электронной корреляции [3] , а также методом конфигурационного взаимодействия (CI). Статическая корреляция важна для молекул, основное состояние которых хорошо описывается только более чем одним (почти)вырожденным детерминантом. В этом случае волновая функция Хартри–Фока (только один детерминант) качественно неверна. Метод многоконфигурационного самосогласованного поля (MCSCF) учитывает эту статическую корреляцию, но не динамическую корреляцию.
Если требуется рассчитать энергии возбуждения (разницы энергий между основным и возбужденным состояниями ), необходимо следить за тем, чтобы оба состояния были одинаково сбалансированы (например, взаимодействие с многоэталонной конфигурацией ).
Проще говоря, молекулярные орбитали метода Хартри-Фока оптимизируются путем оценки энергии электрона на каждой молекулярной орбитали, движущейся в среднем поле всех других электронов, а не путем учета мгновенного отталкивания между электронами.
Для учета электронной корреляции существует множество методов пост-Хартри-Фока , в том числе:
Одним из наиболее важных методов исправления отсутствующей корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (CI). Начиная с волновой функции Хартри-Фока в качестве основного детерминанта, берется линейная комбинация основного и возбужденного детерминантов в качестве коррелированной волновой функции и оптимизируются весовые коэффициенты в соответствии с вариационным принципом. Принимая все возможные возбужденные детерминанты, говорят о Full-CI. В волновой функции Full-CI все электроны полностью коррелированы. Для немалых молекул Full-CI слишком затратен в вычислительном отношении. Усекается расширение CI и получаются хорошо коррелированные волновые функции и хорошо коррелированные энергии в соответствии с уровнем усечения.
Теория возмущений дает коррелированные энергии, но не новые волновые функции. ПТ не является вариационной. Это означает, что вычисленная энергия не является верхней границей для точной энергии. Можно разделить энергии теории возмущений Мёллера–Плессета с помощью разделения энергии взаимодействующих квантовых атомов (IQA) (хотя чаще всего энергия корреляции не разделяется). [4] Это расширение теории атомов в молекулах . Разделение энергии IQA позволяет подробно рассмотреть вклады энергии корреляции от отдельных атомов и атомных взаимодействий. Было также показано, что разделение энергии корреляции IQA возможно с помощью методов связанных кластеров. [5] [6]
Возможны также комбинации. Например, можно иметь некоторые почти вырожденные детерминанты для многоконфигурационного метода самосогласованного поля для учета статической корреляции и/или некоторый усеченный метод CI для большей части динамической корреляции и/или сверху некоторый пертурбационный анзац для малых возмущающих (неважных) детерминант. Примерами таких комбинаций являются CASPT2 и SORCI.
Этот подход включает в волновую функцию член, зависящий от межэлектронного расстояния. Это приводит к более быстрой сходимости с точки зрения размера базисного набора, чем чистый базисный набор гауссовского типа, но требует вычисления более сложных интегралов. Для их упрощения межэлектронные расстояния разлагаются в ряды, что позволяет получить более простые интегралы. Идея методов R12 довольно стара, но практические реализации начали появляться только недавно.
В физике конденсированного состояния электроны обычно описываются с помощью периодической решетки атомных ядер. Поэтому невзаимодействующие электроны обычно описываются волнами Блоха , которые соответствуют делокализованным, адаптированным к симметрии молекулярным орбиталям, используемым в молекулах (тогда как функции Ванье соответствуют локализованным молекулярным орбиталям). Для объяснения электронных корреляций в этих кристаллических системах был предложен ряд важных теоретических приближений.
Модель ферми-жидкости коррелированных электронов в металлах способна объяснить температурную зависимость сопротивления электрон-электронными взаимодействиями. Она также составляет основу теории сверхпроводимости БКШ , которая является результатом электрон-электронных взаимодействий, опосредованных фононами.
Системы, которые избегают описания ферми-жидкости, называются сильнокоррелированными . В них взаимодействия играют такую важную роль, что возникают качественно новые явления. [7] Это имеет место, например, когда электроны близки к переходу металл-изолятор. Модель Хаббарда основана на приближении сильной связи и может объяснить переходы проводник-изолятор в моттовских изоляторах, таких как оксиды переходных металлов , наличием отталкивающих кулоновских взаимодействий между электронами. Ее одномерная версия считается архетипом проблемы сильных корреляций и демонстрирует множество драматических проявлений, таких как фракционирование квазичастиц . Однако не существует точного решения модели Хаббарда более чем в одном измерении.
Взаимодействие РККИ может объяснить корреляции электронных спинов между неспаренными электронами внутренней оболочки в различных атомах в проводящем кристалле посредством взаимодействия второго порядка, которое опосредовано электронами проводимости.
Модель жидкости Томонаги–Латтинжера аппроксимирует электрон-электронные взаимодействия второго порядка как бозонные взаимодействия.
Для двух независимых электронов a и b ,
где ρ ( r a , r b ) представляет собой совместную электронную плотность или плотность вероятности нахождения электрона a в точке r a и электрона b в точке r b . В рамках этой записи ρ ( r a , r b ) d r a d r b представляет собой вероятность нахождения двух электронов в их соответствующих элементах объема d r a и d r b .
Если эти два электрона коррелированы, то вероятность нахождения электрона a в определенном положении в пространстве зависит от положения электрона b , и наоборот. Другими словами, произведение их независимых функций плотности неадекватно описывает реальную ситуацию. На малых расстояниях плотность некоррелированных пар слишком велика; на больших расстояниях плотность некоррелированных пар слишком мала (т. е. электроны стремятся «избегать друг друга»).
