Литий-кремниевые батареи — это литий-ионные батареи , в которых анод на основе кремния и ионы лития используются в качестве носителей заряда. [1] Материалы на основе кремния, как правило, имеют гораздо большую удельную емкость, например, 3600 мАч/г для чистого кремния. [2] Стандартный анодный материал графит ограничен максимальной теоретической емкостью 372 мАч/г для полностью литиированного состояния LiC 6 . [3]
Большое изменение объема кремния (приблизительно 400% на основе кристаллографической плотности) при вставке лития, а также высокая реакционная способность в заряженном состоянии являются препятствиями для коммерциализации этого типа анода. [4] Коммерческие аноды батарей могут иметь небольшое количество кремния, что немного повышает их производительность. Количество является строго охраняемой коммерческой тайной, ограничено по состоянию на 2018 год максимум 10% анода. [ требуется цитата ] Литий-кремниевые батареи также включают конфигурации ячеек, где кремний находится в соединениях, которые могут при низком напряжении хранить литий посредством реакции замещения, включая оксикарбид кремния , монооксид кремния или нитрид кремния. [5]
Первые лабораторные эксперименты с литий-кремниевыми материалами проводились в начале-середине 1970-х годов. [6]
Композитные аноды из кремния и углерода были впервые представлены в 2002 году Йошио. [7] Исследования этих композитных материалов показали, что емкости представляют собой средневзвешенное значение двух конечных элементов (графита и кремния). При циклировании электронная изоляция частиц кремния имеет тенденцию происходить с падением емкости до емкости графитового компонента. Этот эффект был смягчен с помощью альтернативных синтетических методологий или морфологий, которые могут быть созданы для поддержания контакта с токосъемником. Это было выявлено в исследованиях с участием выращенных кремниевых нанопроводов , которые химически связаны с металлическим токосъемником путем образования сплава. Образцы производства батарей с использованием композитного электрода из кремниевой нанопровода и графита были произведены Amprius в 2014 году, [8] которая утверждает, что продала несколько сотен тысяч таких батарей по состоянию на 2014 год. [9]
В 2016 году исследователи Стэнфордского университета представили метод инкапсуляции кремниевых микрочастиц в графеновую оболочку, которая удерживает раздробленные частицы, а также действует как стабильный твердый электролитный межфазный слой. Эти микрочастицы достигли плотности энергии 3300 мАч/г. [10]
По состоянию на 2018 год продукция стартапов Sila Nanotechnologies , Global Graphene Group, Enovix, Enevate, Group14 Technologies, Paraclete Energy и других проходила испытания у производителей аккумуляторов, автомобильных компаний и компаний, выпускающих потребительскую электронику. BMW объявила о планах внедрить технологию Sila к 2023 году и увеличить емкость аккумуляторных батарей на 10–15%. [11] [12] [13] По состоянию на 2021 год Enovix стала первой компанией, которая отправила готовые кремниевые анодные батареи конечным потребителям. [14] В сентябре 2021 года Sila объявила, что начала отгружать свой первый продукт и что он был включен в Whoop 4.0. [15]
Group14 Technologies запатентовала кремний-углеродный композит SCC55, который обеспечивает на 50% большую объемную плотность энергии в полностью литиированной среде, чем графит, используемый в обычных анодах литий-ионных аккумуляторов. SCC55 был протестирован и одобрен производителями аккумуляторов Farasis и StoreDot , последний из которых обнаружил, что SCC55 может быть заряжен до 80% емкости за 10 минут. [16] В мае 2022 года Porsche AG объявила о планах по производству литий-кремниевых аккумуляторных ячеек с технологией Group14 в Германии в 2024 году для питания своих новых электромобилей. [17] Group14 планирует использовать финансирование Porsche для ускорения развития своего второго завода в США для поставки не менее 600 000 электромобилей в год. [18] В январе 2024 года Group14 объявила, что благодаря партнерству с Amperex Technology Limitedied у них было более 1 миллиона смартфонов в Китае (Honor), использующих ее технологию. [19]
В 2015 году генеральный директор Tesla Илон Маск заявил, что кремний в аккумуляторах Model S увеличил запас хода автомобиля на 6%. [20] 22 сентября 2020 года Tesla раскрыла свои планы по постепенному увеличению количества кремния в своих будущих аккумуляторах, сосредоточившись на анодах. Подход Tesla заключается в инкапсуляции частиц кремния эластичным, проницаемым для ионов покрытием. Таким образом, проблема набухания кремния устраняется, что позволяет достичь желаемого увеличения емкости аккумулятора. Ожидается, что общая продолжительность срока службы аккумулятора останется незатронутой этим изменением. Причина постепенного (а не внезапного) увеличения использования кремния заключается в том, чтобы обеспечить тестирование и подтверждение пошаговых изменений. [21] [22]
В качестве альтернативы исследование показало возможность увеличения содержания оксида кремния до 90% с использованием графеновых нанотрубок, также известных как одностенные углеродные нанотрубки, которые создают длинные, гибкие, проводящие, прочные наномостики между частицами кремния и удерживают их вместе во время циклов заряда/разряда. [23] [24]
Кристаллический кремниевый анод имеет теоретическую удельную емкость 3600 мАч/г, что примерно в десять раз больше, чем у обычно используемых графитовых анодов (ограничено 372 мАч/г). [3] Каждый атом кремния может связывать до 3,75 атомов лития в полностью литированном состоянии ( Li
3.75Si ), по сравнению с одним атомом лития на 6 атомов углерода для полностью литированного графита ( LiC
6). [25] [26]
Расстояние между атомами кремния в решетке увеличивается по мере размещения ионов лития (литирование), достигая 320% от исходного объема. [4] Расширение приводит к возникновению больших анизотропных напряжений в материале электрода, что приводит к растрескиванию и крошению кремниевого материала и отсоединению от токосъемника. [29] Прототипные литий-кремниевые батареи теряют большую часть своей емкости всего за 10 циклов заряда-разряда. [6] [30] Решение проблем емкости и стабильности, вызванных значительным расширением объема при литировании, имеет решающее значение для успеха кремниевых анодов.
Поскольку свойства расширения и сжатия объема наночастиц сильно отличаются от объема, кремниевые наноструктуры были исследованы как потенциальное решение. Хотя они имеют более высокий процент поверхностных атомов, чем объемные кремниевые частицы, повышенную реактивность можно контролировать с помощью оболочки, покрытий или других методов, которые ограничивают контакт поверхность-электролит. Один из методов, определенных исследователями, использовал кремниевые нанопровода на проводящей подложке для анода и обнаружил, что морфология нанопроводов создает пути постоянного тока, помогая увеличить плотность мощности и уменьшая нарушения из-за изменения объема. [31] Однако большое изменение объема нанопроводов все еще может представлять проблему выцветания.
В других исследованиях изучался потенциал кремниевых наночастиц. Аноды, использующие кремниевые наночастицы, могут преодолеть ценовые и масштабные барьеры батарей с нанопроволокой, обеспечивая при этом большую механическую стабильность при циклировании по сравнению с другими кремниевыми электродами. [32] Обычно эти аноды добавляют углерод в качестве проводящей добавки и связующего для повышения механической стабильности. Однако эта геометрия не полностью решает проблему большого объемного расширения при литировании, подвергая батарею повышенному риску потери емкости из-за недоступных наночастиц после вызванного циклом растрескивания и напряжения.
Другой подход к наночастицам заключается в использовании проводящей полимерной матрицы в качестве связующего вещества и полимерного электролита для батарей на основе наночастиц. В одном исследовании изучалась трехмерная проводящая полимерная и гидрогелевая сеть для заключения и обеспечения ионного транспорта к электрохимически активным кремниевым наночастицам. [33] Каркас привел к заметному улучшению стабильности электрода с сохранением более 90% емкости после 5000 циклов. Другие методы достижения аналогичных результатов включают использование методов покрытия суспензией, которые соответствуют используемым в настоящее время методологиям создания электродов. [34]
Недавнее исследование Чжана и др. использует двумерные ковалентно связанные гибриды кремния и углерода для уменьшения изменения объема и стабилизации емкости. [35]
Помимо общеизвестных проблем, связанных с большим расширением объема, например, растрескиванием слоя SEI, вторая общеизвестная проблема связана с реакционной способностью заряженных материалов. Поскольку заряженный кремний является силицидом лития , его солеподобная структура построена из комбинации анионов кремния (-4) Zintl и катионов лития. Эти анионы силицида сильно восстановлены и проявляют высокую реакционную способность с компонентами электролита, заряд которых локально компенсируется восстановлением растворителей. [36] [37] Недавняя работа Хана и др. выявила метод синтеза покрытия in-situ, который устраняет окислительно-восстановительную активность поверхности и ограничивает реакции, которые могут иметь место с растворителями. Хотя это не влияет на проблемы, связанные с расширением объема, было замечено, что покрытия на основе катионов Mg значительно увеличивают срок службы и емкость цикла [38] аналогично пленкообразующей добавке фторэтиленкарбонату (FEC). [39]
Начиная с первого цикла работы литий-ионной батареи, электролит разлагается с образованием литиевых соединений на поверхности анода, образуя слой, называемый интерфейсом твердое тело-электролит (SEI). Как для кремниевых, так и для графитовых анодов этот слой SEI является результатом восстановительного потенциала анода. Во время циклирования электроны поступают в анод и выходят из него через его токосъемник . Из-за сильных напряжений, присутствующих во время работы анода, эти электроны будут разлагать молекулы электролита на поверхности анода. [40] [41] Свойства и эволюция SEI фундаментально влияют на общую производительность батареи посредством различных механизмов. Поскольку слой SEI содержит многочисленные литиевые соединения, производство SEI снижает общую зарядную емкость батареи, потребляя часть лития, который в противном случае использовался бы для хранения заряда. Этот механизм деградации известен как потеря литиевого запаса (LLI). [42] Кроме того, проницаемость лития SEI влияет на количество лития, которое может хранить анод, в то время как электронное сопротивление SEI определяет, насколько быстро растет SEI (чем больше электронная проводимость, тем больше электролит будет восстанавливаться и тем быстрее будет расти SEI). [40] При использовании солей гексафторфосфата лития (LiPF 6 ), растворенных в карбонатном растворителе, одном из наиболее часто используемых составов электролита, образование SEI также может быть вызвано химическими реакциями между электролитом и следовыми количествами воды, в результате чего образуется плавиковая кислота (HF), которая еще больше снижает производительность. [43] В литий-кремниевой батарее SEI играет особенно важную роль в деградации емкости из-за больших объемных изменений во время циклирования. Расширение и сжатие материала анода растрескивает слой SEI, который образовался поверх него, подвергая большую часть материала анода прямому контакту с электролитом, что приводит к дальнейшему образованию SEI и деградации на основе LLI. [44]
Понимание структуры и состава слоя SEI на протяжении цикла имеет решающее значение для улучшения стабильности SEI и, следовательно, улучшения производительности батареи. Однако состав SEI не полностью изучен, как для графитовых , так и для кремниевых анодов. Вычислительные методы использовались для изучения огромного количества соединений и реакций SEI, чтобы лучше понять, как развивается развитие SEI. [45] Для графитовых анодов в электролите LiPF6 и этиленкарбоната (EC) Хейсканен и др. определили три различные фазы образования SEI. Во-первых, восстановление LiPF6 и EC соответственно приводит к образованию SEI, который в основном представляет собой фторид лития (LiF) и этилендикарбонат лития (LEDC). Впоследствии LEDC разлагается на различные компоненты, которые могут быть твердыми, газообразными, растворимыми в электролите или нерастворимыми. Образование газов и электролитически растворимых молекул приводит к тому, что слой SEI становится более пористым, поскольку эти виды диффундируют от поверхности анода. Эта пористость SEI выставляет электролит на поверхность анода, что приводит к образованию большего количества LEDC и LiF на внешней стороне слоя SEI. В целом, эти механизмы приводят к образованию внутреннего слоя SEI, который в основном содержит электролитически нерастворимые соединения, и внешнего SEI, состоящего из LEDC и LiF, которые образуются в результате восстановления электролита. [40] В батарее с кремниевым анодом также возникает похожая двухслойная структура SEI, в которой неорганические соединения (фторид лития, оксид лития , карбонат лития и т. д.) образуют внутренний слой, а органические соединения — внешний слой. [44]
Поскольку SEI формируется из электролита, корректировка состава электролита может иметь большое влияние на сохранение емкости литий-кремниевых батарей. В результате было протестировано большое количество добавок к электролиту, и было обнаружено, что они обеспечивают улучшение емкости, например, молекулы силана , янтарный ангидрид , лимонная кислота , эфиры и дополнительные карбонаты (например, фторэтиленкарбонат и виниленкарбонат ). [46] Эти добавки обладают потенциалом для улучшения производительности посредством нескольких механизмов. Например, сообщалось, что виниленкарбонат и фторэтиленкарбонат улучшают способность слоя SEI блокировать взаимодействие электролита с поверхностью анода, потенциально за счет увеличения плотности SEI. Другой потенциальный механизм выделяется силаном, который может образовывать сети Si-O на поверхности анода, что стабилизирует органический слой SEI, нанесенный поверх него. [47]