Спинодаль

Фазовая диаграмма, отображающая спинодальные кривые внутри кривых сосуществования бинодалей и две критические точки : верхнюю и нижнюю критическую температуру раствора .

В термодинамике предел локальной устойчивости по отношению к малым флуктуациям четко определяется условием равенства нулю второй производной свободной энергии Гиббса .

${\displaystyle {\operatorname {d} ^{2}\!G \over \operatorname {d} \!x^{2}}{=}0}$

Геометрическое положение этих точек (точка перегиба внутри кривой Gx или Gc, свободная энергия Гиббса как функция состава ) известна как спинодальная кривая. ^{[1] [2] [3]} Для составов в пределах этой кривой бесконечно малые колебания состава и плотности приведут к разделению фаз посредством спинодального распада . Вне кривой решение будет как минимум метастабильным по отношению к флуктуациям. ^[3] Другими словами, за пределами спинодальной кривой некоторые осторожные процессы могут привести к образованию однофазной системы. ^[3] Внутри него только процессы, далекие от термодинамического равновесия , такие как физическое осаждение из паровой фазы , позволят приготовить однофазные композиции. ^[4] Локальные точки сосуществующих составов, определяемые общей конструкцией касательной, известны как бинодальная кривая сосуществования , которая обозначает состояние равновесия системы с минимальной энергией. Повышение температуры приводит к уменьшению разницы между энтропией смешения и энтальпией смешения, и, таким образом, сосуществующие составы сближаются. Бинодальная кривая составляет основу разрыва смешиваемости на фазовой диаграмме. Свободная энергия смешения меняется в зависимости от температуры и концентрации, а бинодали и спинодали встречаются при критической или устойчивой температуре и составе. ^[5]

Критерий

Для бинарных растворов термодинамическим критерием, определяющим спинодальную кривую, является то, что вторая производная свободной энергии по плотности или некоторой переменной состава равна нулю. ^{[3] [6] [7]}

Критическая точка

Экстремумы спинодали на графике зависимости температуры от состава совпадают с экстремумами бинодали и известны как критические точки . ^[7]

Изотермические равновесия жидкость-жидкость

В случае тройного изотермического равновесия жидкость-жидкость спинодальная кривая (полученная из матрицы Гессе) и соответствующая критическая точка могут использоваться для облегчения процесса корреляции экспериментальных данных. ^{[8] [9] [10]}

Рекомендации

1. Г. Астарита: Термодинамика: Расширенный учебник для инженеров-химиков (Springer 1990), главы 4, 8, 9, 12.
2. Сандлер С.И., Химическая и техническая термодинамика . 1999 John Wiley & Sons, Inc., стр. 571.
3. Конингсвелд К., Стокмайер В.Х., Нис Э., Фазовые диаграммы полимеров: Учебник . 2001 Оксфорд, стр. 12.
4. PH Mayrhofer et al. Progress in Materials Science 51 (2006) 1032-1114 doi :10.1016/j.pmatsci.2006.02.002
5. Кан Р.В., Хаасен П. Физическая металлургия. 4-е изд. Кембридж: Univ Press; 1996 год
6. Сандлер С.И., Химическая и техническая термодинамика . 1999 John Wiley & Sons, Inc., стр. 557.
7. Конингсвелд К., Стокмайер В.Х., Нис Э., Фазовые диаграммы полимеров: Учебник . 2001 Оксфорд, стр. 46–47.
8. Марсилла, А.; Серрано, доктор медицины; Рейес-Лабарта, JA; Олайя, ММ (2012). «Проверка условий критической точки жидкость-жидкость и их применение в тройных системах». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 51 (13): 5098–5102. дои : 10.1021/ie202793р.
9. Марсилла, А.; Рейес-Лабарта, JA; Серрано, доктор медицины; Олайя, ММ (2011). «Модели GE и алгоритмы для регрессии данных конденсированного фазового равновесия в тройных системах: ограничения и предложения». Открытый журнал термодинамики . 5 : 48–62. дои : 10.2174/1874396X01105010048 . hdl : 10045/19865 .
10. Лабарта, Хуан А.; Олайя, Мария дель Мар; Марсилла, Антонио (27 ноября 2015 г.). «GMcal_TieLinesLL: графический интерфейс пользователя (GUI) для топологического анализа расчетных поверхностей и кривых GM, включая соединительные линии, матрицу Гессе, спинодальную кривую, расположение точки косы и т. д. для данных о бинарном и тройном равновесии жидкость-жидкость (LLE)» . Университет Аликанте . hdl : 10045/51725 .