stringtranslate.com

Криптанд

Структура [2.2.2]криптанда, инкапсулирующего катион калия (фиолетовый). В кристаллическом состоянии, получено с помощью рентгеновской дифракции. [1]
[2.2.2]Криптанд

В химии криптанды представляют собой семейство синтетических, бициклических и полициклических , полидентатных лигандов для различных катионов . [2] Нобелевская премия по химии в 1987 году была присуждена Дональду Дж. Крэму , Жану-Мари Лену и Чарльзу Дж. Педерсену за их усилия по открытию и определению использования криптандов и краун-эфиров , тем самым положив начало ныне процветающей области супрамолекулярной химии . [3] Термин криптанд подразумевает, что этот лиганд связывает субстраты в крипте , погребая гостя как в захоронении. Эти молекулы являются трехмерными аналогами краун -эфиров , но более селективны и прочны как комплексы для гостевых ионов. Полученные комплексы являются липофильными . [4]

Структура

Наиболее распространенным и наиболее важным криптандом является N[CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ] 3 N ; систематическое название ИЮПАК для этого соединения - 1,10-диаза-4,7,13,16,21,24-гексаоксабицикло[8.8.8]гексакозан. Это соединение называется [2.2.2]криптанд , где числа указывают количество атомов кислорода эфира (и, следовательно, мест связывания) в каждом из трех мостиков между аминными азотными колпачками. Многие криптанды коммерчески доступны под торговым названием Kryptofix. [5] Полностью аминные криптанды проявляют особенно высокое сродство к катионам щелочных металлов, что позволило выделить соли K − . [6]

Характеристики

Связывание катионов

Трехмерная внутренняя полость криптанда обеспечивает место связывания – или хозяина – для ионов «гостя» . Комплекс между катионным гостем и криптандом называется криптатом. Криптанды образуют комплексы со многими «жесткими катионами», включая NH+
4, лантаноиды , щелочные металлы и щелочноземельные металлы . В отличие от краун-эфиров, криптанды связывают гостевые ионы, используя как доноры азота , так и кислорода . Этот трехмерный режим инкапсуляции обеспечивает некоторую селективность по размеру, позволяя различать катионы щелочных металлов (например, Na + против K + ). Некоторые криптанды люминесцентны. [7]

Связывание анионов

Криптанды на основе полиаминов могут быть преобразованы в полиаммониевые клетки, которые проявляют высокое сродство к анионам. [8]

Лабораторное применение

Криптанды имеют некоторые коммерческие применения (например, в гомогенной флуоресценции с временным разрешением, HTRF, технологиях, использующих Eu3+ в качестве центрального иона). Что еще более важно, они являются реагентами для синтеза неорганических и металлоорганических солей. Хотя они дороже и сложнее в приготовлении, чем краун-эфиры , криптанды связывают щелочные металлы сильнее. [9] Они особенно используются для выделения солей высокоосновных анионов. [10] Они преобразуют сольватированные катионы щелочных металлов в липофильные катионы, тем самым придавая растворимость в органических растворителях полученным солям.

Ссылаясь на достижения, которые были признаны в учебниках, криптанды позволили синтезировать алкалиды и электриды . Например, добавление 2,2,2-криптанда к раствору натрия в аммиаке дает соль [Na(2,2,2-криптанд)] + e − , выделяющую сине-черное парамагнитное твердое вещество. [11] [12] Криптанды также использовались при кристаллизации ионов Цинтля, таких как Sn4−
9. [13]

Хотя криптанды редко применяются на практике, они могут служить катализаторами фазового переноса, поскольку их катионные комплексы липофильны. [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Альберто, Р.; Ортнер, К.; Уитли, Н.; Шибли, Р.; Шубигер, АП (2001). «Синтез и свойства боранокарбоната: удобный источник CO in situ для водного приготовления [ 99m Tc(OH 2 ) 3 (CO) 3 ] + ». J. Am. Chem. Soc. 121 (13): 3135–3136. doi :10.1021/ja003932b. PMID  11457025.
  2. ^ Фон Зелевски, А. (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: John Wiley. ISBN 0-471-95057-2.
  3. ^ Лен, Дж. М. (1995). Супрамолекулярная химия: понятия и перспективы . Вайнхайм: ВЧ.
  4. ^ MacGillivray, Leonard R.; Atwood, Jerry L. (1999). «Структурная классификация и общие принципы проектирования сферических молекулярных хозяев». Angewandte Chemie International Edition . 38 (8): 1018–1033. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990419)38:8<1018::AID-ANIE1018>3.0.CO;2-G. PMID  25138490.
  5. ^ 23978-09-8
  6. ^ Ким, Дж.; Ичимура, А.С.; Хуан, Р.Х.; Редко, М.; Филлипс, Р.К.; Джексон, Дж.Э.; Дай, Дж.Л. (1999). «Кристаллические соли Na − и K − (алкалиды), стабильные при комнатной температуре». J. Am. Chem. Soc. 121 (45): 10666–10667. doi :10.1021/ja992667v.
  7. ^ Valeur, B. (2000). «Принципы проектирования флуоресцентных молекулярных сенсоров для распознавания катионов». Coordination Chemistry Reviews . 205 : 3–40. doi :10.1016/S0010-8545(00)00246-0.
  8. ^ Бир, Пол Д.; Гейл, Филип А. (2001). «Распознавание и восприятие анионов: современное состояние и перспективы будущего». Angewandte Chemie International Edition . 40 (3): 486–516. doi :10.1002/1521-3773(20010202)40:3<486::AID-ANIE486>3.0.CO;2-P. PMID  11180358. S2CID  22334242.
  9. ^ Данил де Намор, Анджела; Гуссейни, Лили; Ли, Уолтер (1985). «Константы устойчивости и свободные энергии комплексообразования криптатов ионов металлов в нитрометане. Выведенные параметры для извлечения катионов криптандом 222 из воды в чистый нитрометан». Журнал химического общества, Труды Фарадея 1: Физическая химия в конденсированных фазах . 81 (10): 2495–2502. doi :10.1039/F19858102495.
  10. ^ Дитрих, Б. (1996). «Криптанды». В Gokel, GW (ред.). Comprehensive Supramolecule Chemistry . Том 1. Оксфорд: Elsevier. С. 153–211. ISBN 0-08-040610-6.
  11. ^ Дай, Дж. Л. (2003). «Электроны как анионы». Science . 301 (5633): 607–608. doi :10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  12. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 
  13. ^ Эдвардс, Пол А.; Корбетт, Джон Д. (1977). «Стабильные гомополиатомные анионы. Синтез и кристаллические структуры солей, содержащих анионы пентаплюмбида(2-) и пентастаннида(2-)». Неорганическая химия . 16 (4): 903–907. doi :10.1021/ic50170a036.
  14. ^ Ландини, Д.; Майя, А.; Монтанари, Ф.; Тундо, П. (1979). «Липофильные [2.2.2]криптанды как катализаторы фазового переноса. Активация и нуклеофильность анионов в водно-органических тринадцатифазных системах и в органических растворителях низкой полярности». J. Am. Chem. Soc. 101 (10): 2526–2530. doi :10.1021/ja00504a004.

Общее чтение